Диссертация (1090991), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Bharadwaja с соавторами предположили, что возвратное сегнетоэлектрическое- релаксорное поведение в этой системе обусловлено конкурирующими дипольными взаимодействиями между локальными FE и AFE упорядочениями и/или локальными механическими напряжениями [82]. Guo с соавторами по методике силовой микроскопии пьезоотклика наблюдали, что разупорядоченное состояние с присутствием PNRs растет43в пределах нормально упорядоченной сегнетоэлектрической фазы [111].
Онипришли к выводу, что полярные кластеры развиваются из FE состояния, а затемвозвращаются в замороженную разупорядоченную фазу, а не возникают изпараэлектрического состояния, как в большинстве других FE-R [111].Подобное R-FE-R поведение наблюдалось также для некоторых другихбезсвинцовых систем, таких как 0,99BaTiO3∙ 0,01 AgNbO3 [112] и Ba2Nd1xPrxFeNb4O15(рис. 1.11, б) [113], BaTiO3 – Bi(Zn2/3Nb1/3)O3 [114].1.2.7. Релаксоры на основе BaTiO3: микроскопические свойстваОсобенности диэлектрических свойств твердых растворов BZT вызваныизменением в них концентрации полярных [Ti4+O6]-групп, статистически распределенных в [Zr4+O6]-содержащей неполярной матрице. Полярность [TiO6]-группи неполярность [ZrO6]-групп обусловлена размерами ионных радиусов Ti4+(0,605 Å) и Zr4+ (0,72 Å) [115], из-за которых катионы Ti4+ смещаются, а Zr4+ несмещаются из центров октаэдров [BO6], B=Ti, Zr [4, 5, 7 - 10].О смещении катионов Ti4+ из центров октаэдоров [TiO6], и об отсутствиитаких смещений катионов Zr4+ из центров октаэдров [ZrO6] свидетельствуют результаты исследований методами широкочастотной диэлектрической спектроскопии [25, 116 – 119], рамановской спектроскопии [25, 120, 121], а такженейтронного рассеяния [122 – 125].Наличие в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) релаксорныхтвердых растворов на основе BT запрещенных их кубической симметрией модуказывает на то, что локальная структура вокруг октаэдров [BO6] отклоняется отсовершенной кубической симметрии [25, 121].
Эти отклонения связываются сналичием сильного локального беспорядка из-за случайных смещений ионовTi4+из центров октаэдров. Было высказано предположение, что локальная структурарелаксоров BTZr является ромбоэдрической [25].44Исследование локальной структуры BTZr-релаксоров методом нейтронного анализа распределения парных функций также показывает, что присутствующие в FE BaTiO3 смещения Ti4+, сохраняются и в BTZr-релаксорах [123].
Крометого, связанные с Ti4+ локальные дипольные моменты в BTZr и BT подобны другдругу. Такое сходство показывает, что разница в диэлектрических свойствах FEBT и FE-R BTZr заключается только в различных корреляциях между катионными смещениями. Используя расчеты из первых принципов, та же группа исследователей показала, что в отличие от BT, в котором смещения Ti все те же поамплитуде и направлению вдоль направления <111>, в релаксорах BTZr появляются и другие типы смещений: вдоль направлений <110>, <100> и даже почтиотменены and even nearly canceled [124]. Тип полярного смещения Ti полностьюопределяется распределением Ti / Zr в соседних ячейках.
Основной механизмвключает локальные эффекты деформации, вытекающие из различия ионныхразмеров Ti4+ и Zr4+. Случайные деформации приводят в BTZr к реорганизацииковалентных связей между атомами Ti и их соседними атомами кислорода, чтоприводит к переориентации сдвигов Ti [124]. Случайное распределение симметрий смещения Ti между октаэдрами TiO6 препятствует совершенному выстраиванию всех смещений Ti, такому, которое существуют при низких температурахв FE BT.
Тем не менее локальное распределение заменяемых катионов не полностью определяет смещения Ti: смещения <111> могут быть направлены в восьмивозможных направлениях, четыре возможных направления для смещения <110>и два возможных направления для смещения <100>. Утверждается, что такая степень свободы допускает частичную корреляцию полярных смещений и, следовательно, образование полярных нанообластей [124].Наличие нецентральных ионовTi4+ в твердых растворах BTZr было подтверждено путем анализа измерений суммарного рассеяния нейтронов методомобратного подхода Монте-Карло [125], при этом ионы Zr4+ остаются в центрахкислородных октаэдров. Корреляция смещений Ti4+ приводит к появлению полярных нанообластей, направление поляризации которых развивается по шкале45длины нескольких нанометров.
Сравнение BTZr с различным содержанием циркония показывает, что эта корреляция сильнее и распространяется дальше, длясоставов с FE поведением (х=0,20) в сравнении с BTZr релаксором (х=0,35) [125].Подводя итоги можно заметить, что результаты различных экспериментовзондирования свойств материалов в микроскопическом и атомном масштабе свидетельствуют о том, что полярное поведение как чистого BT так и релаксоров на егооснове (по крайней мере, в системах, где второй компонент параэлектрический) взначительной степени связано со смещениями катионов Ti4+ из центрального положения в кислородных октаэдрах.1.3.
Магнитоэлектрические веществаМагнитоэлектриками называют вещества, проявляющие магнитоэлектрический (МЭ) эффект, суть которого состоит в появлении электрической поляризации при приложении к веществу магнитного поля (прямой эффект - МЭН), илипоявлении намагниченности при приложении к веществу электрического поля(обратный эффект - МЭЕ) [6, 8, 9, 16, 18, 19, 23, 24]. В случае линейной зависимости поляризации (намагниченности) от магнитного (электрического) поля МЭэффект называют линейным, а при квадратичной – квадратичным МЭ.
В узкомсмысле магнитоэлектриками называют вещества, проявляющие линейный МЭэффект. Часто в более широком определении к магнитоэлектрикам относят вещества, которые поляризуются как в электрических, так и магнитных полях.Индуцированная приложенным к МЭ веществу магнитным полем поляризациявследствие прямого МЭН эффекта равнаPi = αHijHj,(1.7)где αHij тензор второго ранга МЭ восприимчивости. При обратном магнитоэлектрическом эффекте МЭE индуцированная электрическим полем Ej намагниченностьравнаMi=αEijEj/µo, (1.8)где αEij - тензор второго ранга МЭ восприимчивости, µo – магнитная постоянная.Примерами известных магнитоэлектриков могут служить оксид хрома α-46Cr2O3, манганит свинца Pb3Mn7O15, феррит галлия GaFeO3, Ni-I –борацитNi3B7O13I, TbMnO3, CoCr2O4, Sr3Co2Fe24O41 и др.
[1 - 5].Вещества, проявляющие МЭ эффект, перспективны для создания принципиально новых приборов и устройств электронной техники, управляемых какмагнитным, так и электрическим полем [6, 16, 28, 19, 23]. МЭ эффект дает возможность преобразовать информацию в виде электрической поляризации в магнитный сигнал и, наоборот, информацию в виде намагниченности в электрическое напряжение, что представляет решение весьма важных и актуальных задачСВЧ и сенсорной техники, магнитной памяти, микроэлектроники и спинтроники, решающей задачу по соединению достоинств энергонезависимой магнитной памяти и быстродействующих электрических систем обработки информации.1.4.
Выводы из обзора литературы и постановка задач исследованийдиссертационной работыПриведённые в литературном обзоре сведения демонстрируют, что сегнетоэлектрические и родственные вещества обладают интересными с научной иприкладной точек зрения свойствами. По этой причине, начиная со второй половины двадцатого века, работы по получению и исследованию таких веществвесьма интенсивно ведутся во всем мире.
Актуальность исследований сегнетоэлектрических и родственных веществ сохраняется по настоящее время, онаопределяется тем, что масштабы и области их использования в электронной технике непрерывно расширяются, соответственно растут и требования к механическим и электрофизическим характеристикам, диапазону рабочих температур,воспроизводимости свойств и другим параметрам сегнетоэлектрических и родственных веществ.
Это вызывает потребность в оптимизации технологий получения известных сегнетоматериалов, а также в разработке технологий полученияновых сегнетоэлектрических и родственных материалов с улучшенными харак-47теристиками и с разнообразными сочетаниями физико- химических и физических свойств. К таким новым и наиболее перспективным материалам, которыеинтенсивно исследуются и внедряются в последнее десятилетие, относятся, вчастности, сегнетоэлектрики- релаксоры, мультиферрроики и магнитоэлектрические вещества.К подобным интересным с научной и прикладной точек зрения относятсявыбранные в качестве основных объектов исследований настоящей диссертационной работы сегнетоэлектрические и родственные твердые растворы, образующиеся в системах BaTiO3 – BaZrO3 –PbTiO3 (BT-BZ-PT) и (Pb1-xBax)5Ge3O11, атакже магнитоэлектрической фазы Pb3Mn7O15.
В литературе имеются публикации по исследованию указанных фаз, однако целый ряд важных вопросов, касающихся синтеза, изучения структуры и свойств данных объектов оставался неизученным. К таким вопросам относятся:а). Практически полное отсутствие систематических исследований фазовойдиаграммы тройной системы BaTiO3 – BaZrO3 – PbTiO3, диэлектрических и другихсвойств образующихся в ней твердых растворов (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 соструктурой перовскита. Многочисленные исследования двойной системы Ba(Ti1yZry)O3·-BTZr показывают высокую перспективность образцов этой системы длянаучных исследований и прикладных разработок.
Однако из-за близости точкиКюри Tc образцов BTZr к комнатной температуре они характеризуются сравнительно высоким температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости инизкой величиной спонтанной поляризации Ps, что является существенным недостатком для ряда применений. Поскольку изоструктурная титанату бария фазаPbTiO3 (PT) проявляет яркие сегнетоэлектрические свойства с высокой точкой КюриТс (490оС), то можно ожидать, что увеличение содержания PT в твердых растворах(1-x)BTZ·xPT будет повышать их Тс, Ps, улучшать термостабильность диэлектрических характеристик при комнатной температуре.б).
Получение и исследования перспективных для пироэлектрических приме-48нений монокристаллов PBGO выполнены только в ограниченных концентрационных и температурных областях.в). Не решена проблема получения достаточно крупных и качественных монокристаллов фазы Pb3Mn7O15, отсутствуют сведения о возможностях роста таких монокристаллов в не платиновых тиглях, не проведены термогравиметрические исследования этой фазы, не определена ее магнитная структура.Решению указанных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, они составляют ее основные задачи.
Детальное изучение взаимосвязи междуизменением кристаллической структуры и эволюцией диэлектрических состояний вподобных твердых растворах при вариации химического состава и внешних воздействий необходимо для определения механизмов, ответственных за проявление высоких функциональных параметров в них и, как следствие, создания новых материаловдля нужд электронной промышленности.492.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
