Диссертация (1090991), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Внутри PNRs пространственная симметрия нарушается, однако в целом FE-R кристалл макроскопически сохраняет высокую симметрию исходной PE фазы. В отсутствие внешнего электрического поля дипольные моменты PNRs Pi ориентированы случайным образом. Поэтому результирующая остаточная поляризация равна нулю. Однако, так как ΣPi2≠ 0, существование PNRs проявляется в свойствах, зависящих от Р2, например, в отклонении температурных зависимостей показателей преломления или температурных коэффициентов тепловогорасширения [52, 53] от поведения, предсказываемого для PE состояния (рис.
1.8).Показатель преломления n нормальных FE уменьшается линейно с уменьшением Т высокотемпературной PE фазы вплоть до Tc, ниже которой n(Т) отклоняется от этой линейности [4]. Это отклонение пропорционально квадрату возникающей ниже Tc спонтанной поляризации. Burns и Dacol установили, что вслучае FE-R, подобных PMN, это отклонение начинается уже приTD = 620 K, чтопримерно на 350 K выше Тm (при f =10 кГц) [52]. За этот эффект ответственнывозникающие ниже TD высокодинамичные полярные нанодомены.Существование PNRs подтверждается экспериментами по изучению диффузного рассеяния нейтронов [54, 55].
Результаты изучения диффузного рассеяниянейтронов на монокристаллах PMN показывают, что PNRs произрастают при охлаждении примерно от 1,5 нм при TD до ~10 нм при 10 K [50, 56]. Наиболее значительные изменения их размеров наблюдаются около так называемой температуры замерзания Тf ~ 210 К. Эта температура совпадает с температурой, определенной изанализа динамического диэлектрического отклика FE-R и соответствует замедлению28Рис. 1.7.
Характерные для FE-R температурно- частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε(T) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(Τ).Рис. 1.8. Температурные зависимости линейного теплового расширения ∆l/l (а)и показателя преломления n (б), для Pb(Mg1/3Nb2/3)О3, показывающие отклоненияот линейного поведения нижеTD, лежащей значительно выше, чем пик при Тmдиэлектрической проницаемости (по [49]).релаксации, связанной с переориентацией PNRs [48].
Число PNRs, оцененное из данных об интегральной интенсивности рассеяния, показывает монотонное их увеличение при охлаждении, начиная с TD, а потом, резкое уменьшение вблизи Tf за счетслияния небольших PNRs в более крупные [57]. Качественно аналогичные результаты были получены для других релаксорных соединений [25, 50].Микроскопические механизмы возникновения PNRs тесно связаны с внутренне присущими типичным релаксорам структурными и зарядовыми неоднородностями.
В PMN эти неоднородности обусловлены сосуществованием в Bпозициях структуры перовскита ABO3 двух катионов (Mg2+ и Nb5+) с разнымизарядами и характеристиками химической связи. Методами электронной микро-29скопии высокого разрешения было обнаружено неоднородное распределение катионов в B- позициях: существование наноразмерных химически упорядоченных областей (chemically ordered regions - CORs, ~2-5 нм) в неупорядоченномокружении [58, 59].
Установлено, что одну из B-подрешеток внутри CORs занимают исключительно B5+ ионы, в то время как другая содержит случайное распределение B2+, B5+ катионов в соотношении 2:1 – A2[B5+] [B2+2/3B5+1/3]O6 [59].Оба, и случайным образом распределенные B-позиции катионов, и CORs считаются источниками случайных электрических полей (RFs) [53, 60, 61]. Это означает, что помимо внешнего электрического поля и полей, генерируемых локальными рассогласованиями поляризации на границах зерен, возникающих в тойили иной степени во всех поликристаллических FE, FE-R содержат источникилокальных электрических полей и в пределах отдельных зерен. Они ориентированы случайным образом, в соответствии с разупорядоченным расположением врешетке индуцирующих их гетеровалентных замещающих катионов.Imry и Ма [62] показали, что в системах с непрерывной симметрией параметра порядка, RFs, которые сопряжены параметру порядка (электрической поляризации в случае сегнетоэлектриков и FE-R) разрушают переход в упорядоченное с дальним порядком состояние.
В случае FE-R со структурой перовскитатипа PMN, локальная поляризация с учетом локальной ромбоэдрической симметрии, имеет 8 разрешенных направлений и, следовательно, ее можно считатьквазинепрерывной. Равновесный фазовый переход в упорядоченное FE состояние поэтому исключается. Действительно, низкотемпературное состояние вPMN является стеклообразным состоянием с ближним порядком.В то же время, при температурах ниже TD RFs способствуют нуклеации PNRsс полярностью, управляемой флуктуациями RFs [60]. В непосредственной близостиот TD PNRs считаются динамическими объектами, их дипольные моменты слабокоррелируют друг с другом и термически флюктуируют между эквивалентныминаправлениями поляризации [63].
При этих температурах после внешнего возбуждения FE-R возвращаются в состояние с минимальной свободной энергией, которое30всегда одно и тоже, независимо от начальных условий. Чтобы отличить это состояние от PE состояния PNR, оно было названо эргодической релаксорной (ER) фазой[48]. Термически активированная переориентация дипольных моментов PNRs вER состоянии дает основной вклад в диэлектрическую проницаемость FE-R [63].При охлаждении взаимодействия между PNRs усиливаются, что приводитк замедлению их динамики.
Широкое распределение размеров PNRs и хаотичность взаимодействий между ними дают широкое распределение времен релаксации, вызывающее широкий пик на зависимости ε(T). Наконец, в системах типаPMN, расхождение самого длинного времени релаксации при конечной температуре приводит к замораживанию динамики PNRs и к переходу в стеклообразноесостояние [64, 65]. Температура замерзания Tf, может быть выведена из фиттирования частотной зависимости максимума диэлектрической проницаемости Тmфеноменологическим законом Фогеля–Фулчера (Vogel-Fulcher – VF):f = foexp[Ea/(kB(Tm – Tf)],(1.3)где Ea – энергия активации, fo - частота попыток и Tf - температура замерзанияявляются подгоночными параметрами, kB – постоянная Больцмана [63].В таком состоянии, полярный порядок остается короткодействующим.
Поляризационные корреляции имеются в нанометрическом масштабе внутри PNRs,но система остается неполярной в макроскопическом масштабе. Так как FE-Rпроявляет ниже Tf различные характеристики неэргодичного поведения, аименно аномально широкий спектр времени релаксации, старение [66, 67] и зависимость состояния от температурной и полевой предыстории образца [53, 68,69], это состояние часто называют неэргодичным релаксорным (NR) состоянием[48].FE состояние с дальним порядком может быть индуцировано в FE-R соединении при его поляризации электрическим полем с напряженностью, превышающейкритическое [69], путем приложения механических напряжений [70] или путем термического отжига, стимулирующего упорядочение катионов [71]. Кроссовер от FE-31R до FE состояния может также быть вызван путем химических замещений, например, в случае (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3–xPbTiO3 (PMN-PT) при х > 0,35 [72] или SrxBa1xNb2O6(SBN) с большим содержанием Ва2+ (х> 0,5) [25].Соединения с промежуточной концентрацией сочетают FE-R и FE свойства.
Содной стороны, они показывают сильную частотную дисперсию диэлектрическойпроницаемости околоTm и признаки существования PNRs намного выше Тm [73]. Сдругой стороны, их низкотемпературное состояние проявляет типичные свойстваFE, такие как FE гистерезис, пиро- и пьезоэлектричество и т. д. [48].1.2.3. Свинец-содержащие и безсвинцовыесегнетоэлектрические-релаксорные системыПервоначально релаксорное поведение было обнаружено в твердых растворахBa(Ti1-xSnx)O3 [45], большинство последующей научно-исследовательской деятельности по релаксорам было сосредоточено на свинец-содержащих системах, такихкак твердые растворы на основе PMN, PZN, керамики (Pb,La)(Zr,Ті)О3 и т. д. Образование и эволюция релаксорного состояния в этих материалах были тщательно исследованы с использованием широкого спектра экспериментальных методов.
Для ихинтерпретации были разработано несколько теоретических моделей [48, 60, 74, 75].Безсвинцовые FE-R демонстрируют более широкий круг явлений в сравнении с “каноническими” свинец-содержащими составами. Некоторые из них становятся FE-R при изовалентных замещениях, т. е. без номинальной разупорядоченности зарядов, некоторые из них показывают возвратное FE-R поведение, илиантисегнетоэлектрическое (AFE) релаксорное состояние.
Такие свойства, какбольшая перестраиваемость диэлектрической проницаемости электрическим полем [76], высокая диэлектрическая проницаемость, особенно при повышенныхтемпературах [25, 77], большие индуцированные электрическим полем механические деформации [78], сильный фоторефрактивный эффект [79] и другие свойства делают безсвинцовые релаксорные системы весьма привлекательными дляцелого ряда применений.321.2.4. Сегнетоэлектрики-релаксоры на основе BaTiO3Система Ba(Ti1-xSnx)O3 была первой системой, в которой были обнаруженыFE-R свойства [45]. Ряд FE-R соединений на основе BaTiO3 (BT) был выявленпосле.При образовании твердых растворов с другими соединениями семействаперовскита, BaTiO3 образует релаксорные композиции с рядом интересных особенностей:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
