Диссертация (1090991), страница 11
Текст из файла (страница 11)
[13, 26]). Варьируя состав BTZ можно в широких пределах изменятьэлектрофизические характеристики твердых растворов, что дает возможностьоптимизировать их для различных применений.Установлено, что рост в этих твердых растворах содержания Zr вызываетпоследовательное изменение их свойств от сегнетоэлектрических при 0 ≤ y<0,15, подобных свойствам BaTiO3 (BT), до свойств сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом при ≈0,15<y<≈0,25, сегнетоэлектриков-релаксоров при≈0,25<y<≈0,75, дипольного стекла при ≈0,75<y<≈0,95, свойств, подобных свойствам BaZrO3 (BZ) при ≈0,95<y≤ 1. Диэлектрик BZ имеет сравнительно низкоезначение диэлектрической постоянной (ε≈30), он проявляет поведение типа слабого зарождающегося сегнетоэлектрика с монотонным возрастанием e при понижении температуры до 0 К и сохранением кубической симметрии [25, 83]. Вотличие от классических сегнетоэлектриков-релаксоров типа PbMg1/3Nb2/3O364[48], сегнетоэлектрические- релаксорные свойства в твердых растворах BZT возникают не при гетеровалентных, а изовалентных замещениях в B –подрешеткеперовскитной структуры.
В настоящее время BZT являются наиболее изученными изовалентными твердыми растворами с сегнетоэлектрическими релаксорными свойствами, эта система рассматривается в качестве прототипа систем сизовалентными замещениями, вызывающими сегнетоэлектрические-релаксорные свойства [25, 83, 116 - 119].Из-за близости точки Кюри Tc образцов BTZ к комнатной температуре онихарактеризуются сравнительно высоким температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости и низкой величиной спонтанной поляризации Ps,что является существенным недостатком для ряда применений. Посколькуизоструктурная титанату бария фаза PbTiO3 (PT) проявляет яркие сегнетоэлектрические свойства с высокой точкой Кюри Тс (490оС) [1 - 4], то можно ожидать,что увеличение содержания PT в твердых растворах (1-x)BTZ·xPT будет повышать их Тс и Ps существенно не изменяя диэлектрические характеристики.
Сведения о свойствах образцов системы (1-x)BTZ·xPT представлены в литературевесьма слабо, они ограничиваются данными исследований двойных систем - BTZ[25, 26, 83, 116], (Ba1-uPbu)TiO3 [10, 109], (1-x)BZ·xPT [134] и отдельных составовтройной системы (1-x)BTZ·xPT [135], систематические исследования фазовойдиаграммы и свойств образцов этой системы не проводились.В связи с изложенным нами проведены исследования по получению образцов системы (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 во всей области составов - 0 ≤ x, у ≤ 1,изучению структурных и диэлектрических характеристик полученных образцов,построению схемы фазовой соотношений в этой системе.3.2.
Синтез керамики.Образцы системы(1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 с 0 ≤ x, у ≤ 1 были синтезированы в воздушной атмосфере по обычной керамической технологии с использованием в качестве исходных компонентов оксидов TiO2 – марки “ос.ч.”, ZrO2 –65Рис. 3.1. Схема фазовых соотношений в системе BaTiO3 – BaZrO3 –PbTiO3 при комнатной температуре: черными, белыми и черно-белымикружочками обозначены составы образцов, состоящих соответственно изтетрагональных (T), кубических (C) твердых растворов и из смеси разныхтвердых растворов; затемнена область составов, в которой образуются смесиблизких по составу и структуре разных твердых растворов.“ос.ч.”, PbO – “ч.д.а.” и карбоната BaCO3 – “ч.д.а.”.
Составы синтезированных иизученных образцов представлены точками на концентрационном треугольникесистемы BT - BZ - PT (рис. 3.1).Гомогенизацию смесей указанных компонентов, взятых в соответствующих составам образцов пропорциях, проводили перемешиванием их в агатовой66Рис.
3.2. Температурно-временные режимы синтеза керамики.Рис. 3.3. Фото полученных керамических таблеток с нанесенными наних электродами.ступке в среде этилового спирта. Обжиги гомогенизированных смесей проводили в камерной электропечи СНОЛ 12/16 при 1200 - 1500оС в течение 8 часов снесколькими промежуточными охлаждениями и перетиранием продуктов обжига. Температура обжига смеси с x=1 составляла 1200оС, с ростом в образцахсодержания BT и BZ она повышалась соответственно до 1350оСи до1500оС.
Температурно-временной режим обжига показан на рис. 3.2.Как было установлено в ходе рентгеновского фазового анализа (см. ниже)образцы с высоким содержанием BZ, синтезированные при T< 1400oC, состоялииз смеси фаз BT + BZ. Образование однофазных образцов твердых растворов (1x)BTZ·xPT происходило при T ≥ 1500оС, что обусловлено более высокой энергией активации образования BTZ, чем BT и BZ [136].После измельчения продуктов синтеза из них при давлении ≈150 кГc/см267формовали цилиндрические диски диаметром ≈10 мм и толщиной 1-3 мм, которые спекали при 1250–1500оС в течение 2 - 4 ч. В результате были получены керамические образцы (рис. 3.3), плотность которых составляла 80 - 95% от рентгеновской. Для изучения диэлектрических свойств на базисные плоскости таблеток керамики были нанесены электроды путем вжигания Ag-содержащей пасты.3.3. Рентгеновский фазовый анализРентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометреДРОН-3 с использованием фильтрованного медного или кобальтового излучения.
Дифрактограммы керамики по положению и интенсивностям рефлексов соответствуют ожидаемым для твердых растворов на основе фаз BaTiO3, BaZrO3 иPbTiO3 со структурой перовскита [127].По результатам РФА концентрационный треугольник системы BT-BZ-PTможно разделить на три области (рис. 3.1).
В двух из них, примыкающих соответственно к стороне BT–PT и углу BZ, образцы при 296 К представляли собойоднофазные твердые растворы со структурой перовскита тетрагональной (T) икубической (C) симметрии. Рост в образцах содержания PT в этих областях вызывает близкие к линейным уменьшения размера элементарной ячейки твердыхрастворов (рис. 2а – 5а), что вызвано, очевидно, замещением в структуре перовскита катионов Ba2+ (1,35 Å) катионами Pb2+ (1,19 Å) меньших размеров [115].
Втретьей промежуточной области составов, разделяющей две первые, образцы состоят из смеси близких по составу и структуре разных твердых растворов соструктурой перовскита. Из-за близости размеров элементарных ячеек, сосуществующих в промежуточной области твердых растворов, рентгеновские рефлексы от них на дифрактограммах накладываются друг на друга, что затрудняетточное определение их симметрии и размеров элементарной ячейки.При определении границ тетрагональных и кубических фазовых областей,помимо данных РФА, использовались также результаты диэлектрических68a, c Ao4,2а)4,2134,14,14,0CC+TT23,9Tc, Tm, K0,08004,00,20,40,60,8б)3,91,0800460060040020000,0BaZrO3400520060,20,40,60,8x01,0PbTiO3Рис. 3.4. Концентрационные зависимости для твердых растворов соструктурой перовскита, образующихся в системе (1-x)BaZrO3·xPbTiO3: а) размеров тетрагональной T (aT - 1, cT - 2) и кубической C (aC – 3) элементарнойячейки, б) точки Кюри Tc – 4 и температур Tm – 5, 6 релаксационных максимумов на зависимостях ε(T), измеренных на частоте 25 Гц (5) и 1 МГц (6) (затемнена область сосуществования разных твердых растворов).69а)34,1a, c, Ao14,1C4,0T23,9Tc, Tm, K0,08006004,00,20,40,60,800,01,08004б)6004004002003,9520060,2Ba(Ti0,5Zr0,5)O30,40,6x0,801,0PbTiO3Рис.
3.5. Концентрационные зависимости для твердых растворов соструктурой перовскита, образующихся в системе (1-x)BaTi0,5Zr0,5O3·xPbTiO3: а)размеров тетрагональной T (aT - 1, cT - 2) и кубической C (aC – 3) элементарнойячейки, б) точки Кюри Tc – 4, температур релаксационных максимумов Tm назависимостях ε(T), измеренных на частоте 25 Гц – 5 и 1 МГц – 6 (затемненаобласть сосуществования разных твердых растворов).70а)1a, c, Ao4,14,134,0CT4,023,90,20,40,60,84б)6001,0800600mTc, T , K0,08003,940020000,00,2BaTi0,75Zr0,25O3400562000,40,6x0,801,0PbTiO3Рис. 3.6. Концентрационные зависимости для твердых растворов соструктурой перовскита, образующихся в системе (1-x)BaTi0,75Zr0,25O3xPbTiO3: а) размеров тетрагональной T (aT - 1, cT - 2) и кубической (aC – 3)элементарной ячейки, б) точки Кюри Tc – 4, температур релаксационныхмаксимумов Tm на зависимостях ε(T), измеренных на частоте 25 Гц – 5 и 1МГц – 6 (затемнена область сосуществования разных твердых растворов).71a, c, Ao4,154,15а)14,104,054,104,0534,004,0043,952Tc, TTO, TOR, K3,900,08000,20,4б)0,843,901,080060060054004002000,63,956700,0 0,2 0,4BaTi0,95Zr0,05O320000,6 x 0,8 1,0PbTiO3Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
