Диссертация (1090991), страница 13
Текст из файла (страница 13)
3.15).Увеличение в образцах компоненты BZ вызывает сужение петель гистерезиса вдоль оси E (рис. 3.16, 3.17), петли приобретают вид, характерный для петель диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектриков-релаксоров с невысокимизначениями Pr (менее 3 мкКл/см2), слабым гистерезисом во всём интервале изменения напряжённости электрического поля и небольшими Еc (~ 2 кВ/см).Петли гистерезиса образцов с низким содержанием компонент BT и PT, непроявляющих сегнетоэлектрических свойств, имеют вид характерный для линейных диэлектриков (рис.
3.17).838 P, мкКл/см2y=0,05, x=0y=0,05, x=0,054-120-6P, мкКл/см212 P, мкКл/см2y=0,05, x=0,108630612E, кВ/см-4-200-10401020E, кВ/см-3-30-200-10y=0,05, x=0,2001020E, кВ/см-4-200-10-12-62 P, мкКл/см201020 -60E, кВ/см-40-2000-2204060E, кВ/см-41,0P, мкКл/см2y=0,05, x=0,70104 P, мкКл/см22-2-4-20y=0,05, x=0,304-8y=0,05, x=0,50-406 P, мкКл/см224020 30E, кВ/см-1212 P, мкКл/см2y=0,05, x=0,158-1010-8-6-8-200-40,50-1-22040E, кВ/см-200,0020E, кВ/см-0,5-1,0Рис. 3.15.
Петли диэлектрического гистерезиса образцов (1-x)Ba(Ti1yZry)∙xPbTiO3:y=0,05, x=0, 005, 010, 0,15, 0,20, 0,30, 0,50, 0,70.84P, мкКл/см210y=0,25, x=0,30P, мкКл/см2y=0,25, x=0,40 624 P, мкКл/смy=0,30, x=0,305230-30 -20 -100-51020 30E, кВ/см-20-10010-20200-10y=0,30, x=0,501020E, кВ/см-4-624 P, мкКл/см0-2E kV/cm-3-10y=0,30, x=0,400P, мкКл/см2622 P, мкКл/смy=0,35, x=0,301320-8-40-100-2-548E, кВ/смy=0,35, x=0,40-20-10-1001020E, кВ/см-3P, мкКл/см2y=0,35, x=0,50 66 P, мкКл/см2y=0,38, x=0,5032010-224 P, мкКл/см-105E kV/cm-4-20030-2-41020E, кВ/см-20-100-3-601020 -15E, кВ/см-10-50-3051015E, кВ/см-6Рис.
3.16. Петли диэлектрического гистерезиса образцов (1-x)Ba(Ti1yZry)∙xPbTiO3:y=0,25, x=0,30, y=0,25, x=0,40, y=0,30, x=0,30, y=0,30, x=0,40,y=0,30, x=0,50, y=0,35, x=0,30, y=0,35, x=0,40, y=0,35, x=0,50, y=0,38, x=0,50.851,0 P, мкКл/см26 P, мкКл/см2y=0,50, x=0,292)y=0,50, x=0,2030,515 P, мкКл/см2y=0,50, x=0,4410-30 -20 -100,001020 30E, кВ/см-30-20B0-10-3-0,5-6-1,0-9y=0,50, x=0,44010A20 30E, кВ/см-30 -20 -10-501020 30E, кВ/см-1524 P, мкКл/смy=0,50, x=0,50100-106 P, мкКл/см2P, мкКл/см2155y=0,50, x=0,55325-30 -20 -100-500102030-30-20-10E, кВ/см-10102030-20E kV/cm-3-15P, мкКл/см2001020E, кВ/см-4P, мкКл/см20,2y=1, x=0,40-10-2-63y=0,50, x=0,60020,11-60-40-2000,00-1-2204060 -15E, кВ/см-10-50-0,1510E, кВ/см15-0,2-3Рис.
3.17. Петли диэлектрического гистерезиса образцов (1-x)Ba(Ti1yZry)∙xPbTiO3:y=0,50, x=0,29, y=0,50, x=0,41, y=0,50, x=0,44, y=0,50, x=0,50,y=0,50, x=0,55, y=0,50, x=0,60, y=1, x=0,40.200p, нКл/(см2*К)p, нКл/(см2*К)86y=0,05x=0100y=0,05x=0,408060100400200y=0,10 20x=00400 T, Ky=0,05x=0,20200400600T, Kp, нКл/см2*K40y=0,25, x=0,303020100-10300350400T, K450Рис. 3.18. Температурные зависимости нормированных на площадьэлектродов и скорость изменения температуры ТТСД образцов (1-x)Ba(Ti1yZry)O3·xPbTiO3 c y=0,05, x=0; y=0,10, x=0; y=0,05, x=0,20 и y=0,05, x=0,40;y=0,25, x=0,30, y=0,25, x=0,40.3.6.
Изучение токов термостимулированной деполяризацииИзучение токов термостимулированной деполяризации (ТТСД) поляризованных образцов в режиме их короткого замыкания проведены с помощью электрометра В7-30 при нагреве образцов с постоянной скоростью, равной ~0,2 град/с. Поляризацию образов проводили путем: а) приложения к ним при комнатной температуре в течение 10 минут постоянного электрического поля напряженностью 201,00,5p, nA/cm2*K87p = dPs/dT = I/[S(dT/dt]0,0100200300T, K-0,5Рис.
3.19. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента p и спонтанной поляризации Ps образца 0,93BaTi0,70Zr0,30O3· 0,07PbTiO3:измерения выполнены после охлаждения образца до 100 К и выдержки в течение 10 минут под электрическим полем 1200 В/см.кВ/см; б) приложения к нагретым до 500 К образцам постоянного электрическогополя 5 кВ/см и охлаждением их под полем до комнатной температуры за ~1 ч. Принизкой электропроводности сегнетоэлектрических образцов основной вклад в ТТСДвносят пироэлектрические токи, при этом ТТСД, нормированные на площадь электродов и скорость изменения температуры, представляют собой пироэлектрическийкоэффициент образцов.ТТСД поляризованных образцов проявляют максимумы в области температурфазовых переходов - Tc, TT-O и TO-R, с ростом температуры выше Tc ТТСД резко убывают до низких значений (рис.
3.18). Наличие на температурных зависимостях ТТСДлокальных максимумов при отличных от Tc, TT-O и TO-R температурах (например, при410 К для y=0,05, x=0,20; 350 и 550 К для y=0,05, x=0,40, рис. 3.18) вызваны, по-видимому, или неоднородностью изучаемых образцов или формированием в них приполяризации электретных состояний.На температурной зависимости пироэлектрического тока образцов (1x)Ba(Ti1-yZry)O3∙ xPbTiO3: y=0,30, x=0,07 пироэлектрический ток при T = 150 Kменяет знак (рис. 3.19).
На температурной зависимости абсолютной величины88спонтанной поляризации этого образца, полученной интегрированием температурной зависимости пироэлектрического тока, ниже Тс имеется максимум, послечего величина спонтанной поляризации уменьшается по абсолютной величине(рис. 3.19).
Такое поведение характерно для возвратных сегнетоэлектриков-релаксоров [25], к которым относится рассматриваемый образец.3.7. Заключение по изучению твердых растворов (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO31. Методом твердофазных реакций синтезированы керамические образцы системы (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3– (1-x)BTZ·xPT с 0≤ x, y ≤ 1, которые по даннымвыполненного рентгеновского фазового анализа состоят из твердых растворов соструктурой перовскита. По полученным данным о концентрационных зависимостяхсимметрии и параметров элементарной ячейки твердых растворов построена фазовая диаграмма системы при комнатной температуре.
Установлено, что в области составов, примыкающих к стороне BT-PT и углу BZ концентрационного треугольникаBT-BZ-PT, образцы однофазны, они состоят соответственно из твердых растворовтетрагональной и кубической симметрии. В промежуточной области составов образцы состоят из смеси разных твердых растворов со структурой перовскита.2. Изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических проницаемости ε(T,f) и потерь tgδ(T,f) образцов (в области температур T=100– 800 К и диапазоне частот f=25 – 106 Гц).
Найдено, что на зависимостях ε(T), tgδ(T) имеется один,два или три воспроизводимых при повторных измерениях, выраженных максимума.Температуры, не зависящих от частоты измерительного поля высокотемпературныхмаксимумов ε являются точками Кюри Tc, содержащихся в образцах сегнетоэлектрических твердых растворов. Максимальную Tc имеет компонента PT (763 K), добавление к ней компоненты BT понижает Tc до 393 K, а BZ, помимо понижения Tc, вызывает также уширение и уменьшение величины пика ε в области Tс.3. Замещения в титанате бария атомов Ba на Pb, а Ti на Zr понижает тем-89пературы TTO и TOR, происходящих в нем фазовых переходов между тетрагональной (T) и ромбической (O) фазами, а также между ромбической и ромбоэдрической (R) фазами, существенно не понижая величин максимумов на зависимостяхε(T) и tgδ(T) в области TTO, TOR.
Резкое исчезновение этих фазовых переходовпри росте содержания PT (для y=0,05 при x>0,20) объясняется переходом составов твердых растворов в другую фазовую область. Повышение Tc и исчезновениеT – O, O – R фазовых переходов с ростом в образцах содержания PbTiO3 улучшает термостабильность диэлектрических характеристик твердых растворов вобласти комнатной температуры.4. Низкотемпературный пик ε при Tm образцов, в которых отсутствуют T – O иO – R фазовые переходы, носит релаксационный характер, его положение смещаетсяс частотой в сторону высоких температур, ниже Tm наблюдается выраженная частотная дисперсия ε и tgδ.
Рост в образцах содержания BZ вызывает вначале возрастаниерелаксационных максимумов ε и tgδ до характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров значений, а затем их снижение до значений, свойственных диэлектрическим релаксорам типа дипольного стекла.5. Образцы (1-x)BT1-yZy·xPTc 0,2≈<y<≈0,5, 0,05≈<x<≈0,6 проявляют поведение, характерное для так называемых возвратных релаксоров (re-entrant relaxor). Вотличие от обычных сегнетоэлектриков-релаксоров, релаксорное поведение в нихвозникает не выше, а ниже сегнетоэлектрической точки Кюри.904.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Pb1-xBax)5Ge3O114.1. ВведениеКристаллы германата свинца Pb5Ge3O11 являются одноосными сегнетоэлектриками с точкой Кюри, равной Tc=450 K [51 - 52]. Эти кристаллы и твердые растворы на их основе (Pb5(Ge1-xSix)3O11, (Pb1-xBax)5Ge3O11 и др.) проявляют интересныедля практических применений свойства, связанные с особенностями переключенияих спонтанной поляризации, а также проявляемого ими пироэлектрического и рефрактометрического [51 – 57] эффектов.Кроме особенностей, вызванных сегнетоэлектрическим фазовым переходом, вкристаллах наблюдаются также низкочастотные аномалии диэлектрических проницаемости e и потерь tgd релаксационного характера в температурных областях 210270 K и 30-130 K с максимумами e вблизи характерных температур T1≈260 и T2≈110K [52, 57]. На концентрационных зависимостях диэлектрических и других свойствтвердых растворов Pb5(Ge1-xSix)3O11 при х1= 0,35 и х2=0,60 имеются максимумы, вобласти этих составов кристаллы приобретают особенности, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров – размытие максимума на зависимости e(T), смещение егоположения (Tm) с частотой в сторону высоких температур, проявление дисперсии εи tgδ при T<Tm [57].Низкотемпературные особенности диэлектрических свойств кристалловPb5(Ge1-xSix)3O11 связываются [57] с динамикой термолокализации носителей заряда на дефектных уровнях с энергиями активации Ua1≈0,64 эВ и Ua2≈0,23 эВ взапрещенной зоне (шириной Eg= 3,0 эВ при х=0 171]) с появлением вокруг дефектных центров локальных электрических полей, которые, в свою очередь, стимулируют возникновение индуцированной локальной поляризации [172, 173].Низкочастотный диапазон дисперсии наблюдаемых диэлектрических аномалийопределяется колебательными свойствами образующихся вокруг локализован-91ных зарядов локальных состояний, которые зависят от характерных времен колебаний решеточной подсистемы и изменений концентрации зарядов на дефектных уровнях [172, 173].
Критическое поведение концентрационных зависимостей свойств Pb5(Ge,Si)3O11 и возникновение в них релаксорного поведения присоставах, близких к х1 и х2, объясняется тем, что эффективная точка Кюри Tc(x),понижаясь с ростом в кристаллах содержания Si, попадает при этих составах втемпературные области локализации носителей зарядов на дефектных уровняхUa1 и Ua2 соответственно, при этом влияние динамики процессов локализациизарядов на диэлектрические и другие свойства усиливается [57, 172, 173].Представляют интерес исследования влияния динамики термолокализациизарядов на дефектных центрах на диэлектрические свойства кристаллов другихтвердых растворов на основе Pb5Ge3O11. Настоящая работа посвящена изучениювлияния замещений в германате свинца атомов Pb на Ba на их диэлектрическиеи проводящие свойства в широких концентрационной и температурной областях,включая низкотемпературный диапазон 4,2 – 100 К, в котором ранее исследования не проводились.4.2.
Выращивание монокристалловВыращивание монокристаллов проводили в условиях медленного охлаждения расплавов по описанной в [52, 57] методике. В качестве шихты использовали тщательно перемешанные в агатовой ступке в среде этилового спиртасмеси карбонатов PbCO3 марки «ч», BaCO3 «чда» и оксида GeO2 «осч», взятых вотвечающих формуле 5(1-x)PbCO3∙5xBaCO3∙3GeO2 пропорциях.При определении температуного режима синтеза учитывали данные по фазовой диаграмме PbO – PbGeO3 (рис. 4.1) [39]. Шихту, общей массой ~50 г плавили в платиновых тиглях, расплав выдерживали при максимальной температуре800 – 1000оС в течение 4 - 6 ч, затем охлаждали со скоростью 4 - 7 град/ч до500оС, а затем до комнатной температуры вместе с выключенной печью (рис.4.2).92Рис. 4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
