Диссертация (1090991), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Этипревращения обратимы, однако в направлении окисления требуются длительныетермообработки (более 100 часов при 800°C во втором случае).Фаза Pb0,25MnO2-x при давлении 1 атм разлагается при 850°C с образованием106Pb3Mn7O15 и Mn2O3 [155]:Pb0,25MnO2-x ↔ Pb3Mn7O15 + Mn2O3 + 1/2(0,13-x)O2.Разложение Pb3Mn7O15 на Mn3O4 и PbO происходит при 1010(10)оС [154].Фаза Pb2MnO4 выше 830(10)оС разлагается на Pb3Mn7O15 и PbO [154]:Pb2MnO4 → Pb3Mn7O15 + PbO ↑+ O2↑.5.1.2. Литературные данные о структуре и свойствах Pb3Mn7O15Из фаз системы PbO – MnO - O наибольший интерес вызывает смешанновалентный (Mn3+/Mn4+) манганит свинца состава Pb3Mn7O15 (PMO), кристаллыкоторого проявляют ниже 70 К магнитоэлектрический эффект [152]. Проведеныструктурные [156 - 160, 168, 169, 171], калориметрические [170], магнитные [152– 154, 168, 169, 171 - 173] и диэлектрические [174] исследования этих кристаллов.Установлено, что материал является диэлектрическим релаксором и становитсяантиферромагнетиком (AFM) ниже ТN ~ 67 К.Кристаллическая структура.
Первое определение структуры PMO выполнили Darriet с соавторами [156], которые пришли к заключению, что кристаллы этойфазы имеют при 295 K ромбическую симметрию. Ромбическая симметрия кристаллов была подтверждена Marsh и Herbstein [157]. По данным Le Page и Calvert [158]эта структура имеет, в действительности, гексагональную симметрию. Волков с соавторами [160] также определили гексагональную структуру PMO с пр. гр. Р63/mcm,подобную структуре минерала зензенита (zenzenite) Pb3(Fe,Mn)7O15 [174]. Однаковысокоточный структурный анализ с использованием синхротронного излучения,выполненный Rasch с соавторами [159], показал ромбическую симметрию PMO. Вдругих исследованиях Волкова с соавторами [168] и Kimber [169] также сообщили оромбической Pnma структуре PMO при 298 K.
При этом отмечается, что при 298 Kона имеет псевдогексагональную симметрию в связи с близостью к структурномуфазовому переходу, в котором структура превращается в гексагональную при болеевысоких температурах [168, 169]. Изменение структуры PMO от ромбической Pnma107при 298 K до гексагональной Р63/mcm при высоких температурах было подробно исследовано Волковым с соавторами [168]. При нагреве структурная трансформацияначинается при 408 K, выше 562 К наблюдается только гексагональная фаза [168].Стабилизация гексагональной структуры при комнатной температуре после термической обработки не представляется возможной [168].Гексагональная структура может быть стабилизирована при комнатной температуре путем легирования, например, путем замены 5% Mn ионами Fe3+ [172],подобно тому как это имеет место в минерале зензенита [175].
Введение 5% Ga3+или Ge4+ сохраняет ромбическую структуру [174].Магнитные свойства монокристаллов PMO были изучены в [152 – 154,160, 168, 169, 171, 172]. Выше 250 K наблюдается парамагнитное поведение,ниже 250 К происходит три магнитных фазовых переходов. Первый из них,наблюдаемый около 160 К, интерпретируется как антиферромагнитное (АФМ)упорядочение с ближним порядком в базисных плоскостях структуры. Затем при67 К осуществляется переход в АФМ состояние с трехмерным дальним порядком.
При этом, хотя структура в целом антиферромагнитна, из-за неполной компенсации спинов, возникает слабый ферромагнетизм. Еще один фазовый магнитный переход происходит при 20 К, который интерпретируется как переориентация спинов [171]. Детали магнитной структуры PMO в магнитоупорядоченномсостоянии оставались неизученными.Диэлектрические свойства. Исследованы низкочастотные диэлектрическиесвойства монокристалла Pb3Mn7O15 [173]. Была обнаружена диэлектрическая релаксация дебаевского типа в частотном окне от 20 - 100 кГц и в температурном диапазоне 110 - 180 К.
На основании проведенного анализа в рамках дебаевской моделиданных о проводимости сделано заключение о том, что релаксационное поведениедиэлектрической константы связано с прыжками поляронных носителей заряда.Заключение. В литературе отсутствуют важные для интерпретациисвойств кристаллов фазы Pb3Mn7O15 сведения об изменении в ней содержаниякислорода с нагревом.
Мессбауэровские спектры изучены только при комнатной108температуре [171], данные об их температурной зависимости важны для идентификации магнитных состояний, возникающих при понижении температуры кристаллов, в частности, особый интерес представляют данные в диапазоне 70 - 160К, в котором предполагается наличие ближнего магнитного упорядочения. Отсутствуют данные о магнитной структуре Pb3Mn7O15.
Из-за высокой агрессивности расплава PbO – Mn2O3 имеется потребность в разработке методов выращивания достаточно крупных монокристаллов PMO в тиглях из не содержащих платины дешевых материалов.В связи с изложенным нами проведены работы по определению условийвыращивания монокристаллов PMO с использованием тиглей из разных материалов (платины, алунда, стабилизированного иттрием оксида циркония), термогравиметрические, структурные, диэлектрические и магнитные исследованиястехиометрических монокристаллов Pb3Mn7O15.5.2.
Получение образцовСогласно фазовой диаграмме системы PbO – Mn2O3 (рис. 5.2) в присутствии кислорода воздуха [154] фаза PMO плавится при 1010оС с разложением наMn3O4 и жидкость. Поэтому выращивание монокристаллов Pb3Mn7O15 осуществляли методом раствор-расплавной кристаллизации с использованием в качестверастворителя избытка PbO [154]. Агрессивность расплава PbO - Mn2O3 по отношению к платиновым тиглям вызывает нежелательное растворение платины врасплаве при высоких температурах и ее необратимые потери.
Поэтому намипроведены исследования по кристаллизации PMO в тиглях из алунда и из стабилизированного иттрием оксида циркония.Для оптимизации режима роста кристаллов в тиглях из разных материалов(платиновых, алундовых или из стабилизированного иттрием оксида циркония,рис. 5.3) в них проведены эксперименты по раствор-расплавной кристаллизациис вариациями исходного состава шихты, максимальной температуры расплава искорости его охлаждения.
Лучший результат был достигнут при охлаждении в109Рис. 5.2. Фазовая диаграмма системы PbO- Mn2O3 в присутствии кислорода воздуха (по [154]).“циркониевых” тиглях расплава состава 88PbO·12Mn2O3 от 1050 до 800оС со скоростью 5,0 град/ч. (рис. 5.4). Было установлено, что алундовые тигли не пригодны для раствор-расплавной кристаллизации данной фазы, так как в процесседостаточно длительного охлаждения расплава (~40 часов) они разъедались агрессивным расплавом, вплоть до протекания расплава сквозь стенки тигля.Полученные монокристаллы имели вид блестящих, непрозрачных, черногоцвета гексагональных пластин, размерами до (1-2) х 20 х 20 мм (см.
рис. 5.5). Монокристаллы хрупкие не проявляли выраженной спайности, они ограничены хорошоразвитыми гранями пинакоида {0001} и гексагональной бипирамиды {10-12}, представлены также слабо развитые грани бипирамиды {11-21}.Для мессбауэровских исследований в аналогичных условиях были выращены монокристаллы из шихты, в которую было добавлено 2 мол.% 57Fe2O3 (по110Рис. 5.3. Фото используемых ждя выращивания монокристалловPMO платиновых, оксид-циркониевых Zr(Y)O2 и алундовых тиглей.Рис.
5.4. Температурно-временной режим охлаждения расплавов (1x)PbO·xMn2O3.отношению к Mn2O3).Кроме того, по обычной керамической технологии были синтезированытакже поликристаллические образцы Pb3Mn7O15. Температуры первого и второгообжига составляли 950 и 980oC соответственно, их длительность – 4 – 6 часов.По данным выполненного рентгеноспектрального анализа катионный состав выращенных кристаллов соответствует формуле соединения, заметного количества примесных атомов Pt, Zr, Y, которые могли войти в состав кристаллов в процессе ихроста из материала используемых тиглей, обнаружено не было.111а)б)Рис. 5.5. Фото кристаллов Pb3Mn7O15, выращенных кристаллизациейрасплава 88PbO·12Mn2O3 в платиновом (а) и Zr(Y)O2 (б) тигле.5.3. Рентгено- и нейтроноструктурный анализРезультаты рентгеновского фазового анализа подтверждают принадлежность полученных кристаллов к фазе Pb3Mn7O15, данные по дифрактограмме измельченных в порошок кристаллов соответствуют данным [127] по этой фазе.Установлено, что полученные кристаллы характеризуются ромбическойсимметрией (ao= 13,6127(2), bo= 17,3437(4), co= 10,0226(2) Å, пр.
гр. Pnma) приэтом проявляют ярко выраженную гексагональную псевдосимметрию. В осях ah,bh, ch (ao=ch, bo= 2 ah + bh, co= bh метрика кристаллической решетки при 295 К свысокой точностью описывается гексагональной элементарной ячейкой сah=9,979(1), ch=13,598(3) Å, пр. гр. P63/mcm (рис. 5.6, таблица 5.1), эти данныесогласуются с литературными данными [168, 169].
Форма пиков нескольких отражений четко показывает расщепления, тем самым подтверждая, что кристаллыPMO имеют при комнатной температуре ромбическую симметрию.Все рефлексы рентгенограммы порошка керамики (рис. 5.7) хорошо индицируются на основе гексагональной элементарной ячейки с a =9,994(1) и c=13,578(4) Å, что позволяет заключить об однофазности керамики (с точностью112до чувствительности РФА).Рис. 5.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
