Диссертация (1090991), страница 19
Текст из файла (страница 19)
На вставкепоказана температурная-зависимость теплоемкости С. Низ: ZFC/FC зависимостиM(H) при Н=1 кЭ, приложенном вдоль направления [1-10]. На вставке показанувеличенный вид высокотемпературного поведения.Рис. 5.14. Кривые намагничивания при постоянной температуре T (2≤ Т ≤ 80К, магнитное поле прикладывалось в базисной плоскости вдоль направлений[1-10] (заполненные символы) и [100] (открытые символы).Кроме того, на зависимости M(T) в поле 1 кЭ вдоль направления [1-10] приТ* ~ 125 К зафиксирован широкий максимум (вставка на рис.
5.10). Это напоминает аналогичные аномалии в соединении PMO около 160 K и может быть связано с ближним (short-range) антиферромагнитным порядком и/или заряд-орбитальным упорядочением [170, 160]. Магнитная восприимчивость не подчиняетсязакону Кюри-Вейсса в диапазоне исследованных температур.Низкотемпературные кривые ZFC М(Т) в поле 1 кЭ и кривые гистерезиса M(H)126(рис. 5.14) проявляют внутриплоскостную анизотропию избыточного ферромагнитного момента в плоскости (001): кривые М(Н), записанные при H//[100] и H//[1-10],показывает соответственно одно- и двухступенчатый режим переключения.Рис. 5.15.
Разные виды магнитной структуры PMO, в которых магнитные моменты 9 неэквивалентных ионов марганца представлены разными цветами: Mn1– красным; Mn2 - голубым; Mn3 - зеленым; Mn4 - черным; Mn5 - синим; Mn6 желтым; Mn7 – коричневым; Mn8 - розовым; Mn9 – оранжевым (некоторые магнитные моменты ориентированы перпендикулярно плоскости рисунка на проекциях не видны или отображаются в виде точек. Например, на (b,c)-проекции ориентированные «вниз» вдоль оси a моменты Mn3 не видны, а моменты, направленные «вверх» вдоль оси a показаны зелеными точками.5.8. Нейтроноструктурный анализРазмеры выращенных монокристаллов PMO позволили провести на нихнейтроноструктурный анализ, который был выполнен при температурах, лежащих как выше (70 К), так и ниже (1,8 К) точки Нееля TN=67 К. Ниже ТN на127нейтронных дифрактограммах имеются дополнительные вклады в интенсивности нескольких ядерных пиков.
Все наблюдаемые дополнительные магнитныерефлексы могут быть проиндицированы с вектором магнитного распространения k = (0, 0, 0). Это означает, что при возникновении магнитного упорядочениятрансляционная симметрия не изменяется, магнитная и химическая элементарные ячейки идентичны.
По данным нейтронной дифракции химическая пр. гр.PMO остается Pnma вплоть до 1,8 К.Девять структурно независимых магнитных ионов Mn в PMO распределены почетырем разным позициям пр. гр. Pnma, а именно по позициям 8d (Mn1-5), 4a (Mn6- 1), 4b (Mn7 - 1) и 4c (Mn8, 9 - 2). Эта комбинация магнитных катионов дает 9 независимых магнитных подрешеток, связанных с этими позициями (рис. 5.15).5.9. Заключение по исследованию монокристаллов магнитоэлектрическойфазы Pb3Mn7O151. Изучен процесс раствор-расплавной кристаллизации инконгруэнтно плавящейся магнитоэлектрической фазы Pb3Mn7O15 из расплавов смесей PbO-Mn2O3 втиглях из Pt, алунда и стабилизированного иттрием оксида циркония.
Определенытемпературный режим и состав расплава для выращивания монокристаллов вZr(Y)O2 тиглях, из расплава смеси 88PbO·12Mn2O3 получены монокристаллы размерами~3х25х25 мм. Установлено, что алундовые тигля непригодны для кристаллизации данной фазы, так как они в процессе кристаллизации разъедаются агрессивным расплавом вплоть до протекания расплава сквозь стенки тигля.2. Методом термогравиметрического анализа, установлено, что при нагревеобразцов фазы Pb3Mn7O15 выше 870оС происходят потери их массы, которые толькочастично восстанавливаются при охлаждении. Сделано заключение, что необратимые потери массы обусловлены летучестью PbO, а обратимые - потерей кислорода.Количественный анализ обратимых и необратимых потерь показал, что при 965оСкислородный индекс d в формуле Pb3Mn7O15+d составляет 0,36.1283.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов показал, что они при комнатной температуре имеют ромбическую симметрию (пр. гр. Pnma), которая обладает выраженной гексагональной псевдосимметрией (пр. гр. P63/mcm). Выполнено уточнение кристаллической структуры PMO при 396 K.4. При 10 и 70 К изучены мессбауэровские спектры на примесных атомах57Fe Спектры представляют собой уширенный секстет, указывающий на наличиемагнитного упорядочения, и парамагнитный дуплет соответственно. Параметрыспектров указывают, что атомы железа находятся в высокоспиновом состояниив состоянии Fe3+ в октаэдрическои окружении кислородом.5.
На температурных зависимостях диэлектрических проницаемости ε(T) ипотерь tgδ(T), измеренных вдоль оси c, в области 95 – 300 К, наблюдаются ступенчатые возрастания от 32 до ~3000 и максимумы соответственно, обусловленные процессами диэлектрической релаксации с энергией активации и временемрелаксации при бесконечно высокой температуре равными Ea=0,16 эВ иτo=2,7·10-10 сек соответственно.
Выраженная диэлектрическая релаксация в PMOс высокими значениями ε (~4000) при высоких температурах и/или низких частотах связывается с прыжками поляронных носителей заряда между локализованными состояниями в узлах решетки, которые присущи оксидам, содержащимкатионы в разных валентных состояниях.6. Измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности Mвыращенных кристаллов PMO показали, что в них при TN=67 К происходит переход в антиферромагнитное (АФМ) состояние с нескомпенсированным магнитным моментом в (bo,co) плоскости ((ah,bh) плоскости в гексагональных осях).7. Размеры выращенных монокристаллов PMO позволили провести на нихнейтроноструктурный анализ и впервые определить магнитную структуру в АФМсостоянии (при 2 К).
Установлено, что при переходе в АФМ состояние трансляционная симметрия не изменяется, химические и магнитные элементарные ячейки совпадают друг с другом, ромбическая пр. гр. Pnma сохраняется вплоть до 2 К. Девять129структурно независимых магнитных ионов Mn в PMO распределены по четырем разным позициям пр. гр. Pnma, а именно по позициям 8d (Mn1 - 5), 4a (Mn6), 4b (Mn7)и 4c (Mn8 - 9). Эта комбинация магнитных катионов дает 9 независимых магнитныхподрешеток, связанных с этими позициями.130Основные результаты и выводы диссертационной работы1. 1.
Определены условия синтеза и синтезированы керамические образцыновых твердых растворов со структурой перовскита в системе (1-x)Ba(Ti1yZry)O3·xPbTiO3- (1-x)BTZ·xPT, 0 ≤ х, y ≤ 1. Впервые построена фазовая диа-грамма этой системы. Установлено, что в областях составов, примыкающих кстороне BaTiO3-PbTiO3·и к углу BaZrO3 концентрационного треугольника BaTiO3-BaZrO3-PbTiO3, твердые растворы имеют соответственно тетрагональную икубическую симметрию, в промежуточной между ними области составов сосуществуют твердые растворы со структурой перовскита разной симметрии.2. Получены новые данные о влиянии вариаций состава твердых растворов(1-x)BTZ·xPT на температурно-частотные зависимости их диэлектрических проницаемости ε и потерь tgδ, установлено, что рост в образцах содержания Zr вызывает изменение диэлектрических свойств твердых растворов в последовательности: а) обычные сегнетоэлектрические, характерные для BaTiO3 или PbTiO3, б)сегнетоэлектрические с размытым фазовым переходом, в, г) сегнетоэлектрические-релаксорное и возвратные сегнетоэлектрические-релаксорные, д) свойствадипольного стекла.
Определены составы, характеризуемые высокими значениями ε, низкими tgδ, достаточно высокой температурной стабильностью ε, перспективные для создания диэлектрических антенн СВЧ диапазона.3. Впервые выявлены и изучены возвратные сегнетоэлектрические-релаксорные свойства у образцов (1-x)BTZ·xPT составов 0,2 ≈< y <≈ 0,5, 0,05 ≈< x<≈ 0,6, которые проявляются в том, что температура сегнетоэлектрического перехода лежит выше температур релаксационных максимумов, а не, наоборот, какв обычных сегнетоэлектриках-релаксорах.4. Определены условия синтеза и концентрационные границы образованиясегнетоэлектрических твердых растворов (Pb1-xBax)5Ge3O11 (x<0,12).
Методомраствор-расплавной кристаллизации выращены монокристаллы этих твердыхрастворов, получены новые данные об их диэлектрических характеристиках –131концентрационных зависимостях точки Кюри и характерных температур проявления релаксационных максимумов на зависимостях ε(T), tgδ(T), значение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.5. Определены условия раствор-расплавной кристаллизации магнитоэлектрической фазы Pb3Mn7O15, в тиглях из стабилизированного иттрием оксида циркония выращены монокристаллы этой фазы размерами до (1-2)х25х25 мм, которые позволили провести нейтроноструктурный анализ и впервые определитьособенности спиновой структуры этой фазы в ее АФМ состоянии.132СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов и др. Сегнетоэлектрики иантисегнетоэлектрики. Л.: Наука. 1971 г. 476 с.2. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. “Пьезоэлектрическая керамика”: Пер. с англ.// М.: Мир, 1974.288с. (Yaffe B., Cook W.R. and Yaffe R. “Piezoelectric ceramics”.London–NY: Academic Press, 1971).3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков // М.: Энергия.1976.
336 с.4. М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы.М.: Мир. 1981. 736 с.5. Дж. Барфут, Дж. Тейлор. Полярные диэлектрики и их применения. Под.ред. Л.А. Шувалова. М.: Мир. 1981. 526 с.6. Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н. Любимов. Сегнетомагнетики. М.:Наука. 1982. 226 с.7. Акустические кристаллы. Справочник. А.А. Блистанов, В.С. Бондаренко,Н.В. Переломова и др. Под.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
