Диссертация (1090991), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Соотношение между параметрами элементарной ячейки PMO в гексагональной (ah, bh, ch) и ромбической (ao, bo, co) установках.Таблица 5.1. Результаты определения симметрии и параметров элементарнойячейки Pb3Mn7O15 методами рентгеновской и нейтронной дифрактометрии сиспользованием монокристаллов и порошков, полученных растиранием кристаллов.КристаллПорошокРентгенРентгенНейтроныT, K295295295701,8a, Å9,979(1)13,6127(2)13,598(1)13,546(1)13,526(1)b, Å9,979(1)17,3437(4)17,331(2)17,262(2)17,281(3)c, Å13,598(3)10,0226(2)10,009(1)9,926(1)9,9219(8)Пр. гр.P63/mcmPnmaPnmaPnmaPnmaНаличие выраженной псевдо-симметрии кристаллической структуры PMOсвидетельствует о том, что она является искажением структуры более высокойсимметрии.
Если искажения достаточно малы, можно ожидать, что при болеевысоких температурах кристалл приобретет эту более симметричную конфигу-Ge113GeGe500GeИнтенсивность100002040602Θ, град80Рис. 5.7. Дифрактограмма порошка керамики Pb3Mn7O15 (CuKa – излучение).рацию. Действительно, при T > 408 K кристаллы имеют гексагональную симметрию с пространственной группой P63/mcm [168, 169], при понижении температуры происходит понижение симметрии этой гексагональной структуры доромбической с пространственной группой Pnma, являющейся подгруппой пр. гр.Р63/mcm.Детальный рентгеноструктурный анализ выращенных нами кристаллов проведен С.А. Ивановым (Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова) методамимонокристаллической рентгеновской дифракции, а также методами рентгеновской(XRPD) и нейтронной (NPD) порошковой дифракции на измельченных монокристаллах с использованием дифрактометров Enraf-Nonius CAD-4 (Mo Kα излучение), D-5000 (Cu Kα излучение), нейтронного порошкового дифрактометра высокого разрешения 3T2 (λ=1,225 Å).
Данные NPD получены в лабораториинейтронной дифракции LLB (Laboratoire Léon Brillouin), Сакле, Франция. Уточнения114структуры по данным XRPD и NPD проводили методом Ритвельда.Рис. 5.8. Полиэдральное представление кристаллической структуры PMO втрехмерном пространстве и в базисной плоскости для гексагональной (слева,(a,b)-plane) и ромбической (справа, (b,c)-plane) структур.Уточнение кристаллической структуры Pb3Mn7O15 в рамках гексагональной пр. гр. P63/mcm по рентгеновским монокристальным данным было выполнено, используя массив из 3579 рефлексов, собранный при комнатной температуре. В гексагональной элементарной ячейке содержится четыре формульныеединицы Pb3Mn7O15.
Катионы марганца Mn3+ и Mn4+ содержатся в кристалле впропорции 4:3, они расположены по четырем кристаллографически неэквивалентным позициям Mn1 (12i), Mn2 (8h), Mn3 (2b) и Mn4 (6f) гексагональнойячейки, в каждой из них Mn координирован шестью атомами кислорода в октаэдрической конфигурации. 12 атома Mn1 (12i) расположены в слегка сжатых кислородных октаэдрах, 8 Mn2 (8h) расположены в тригонально искаженных октаэдрах, 2 Mn3 (2b) - в правильной октаэдрической конфигурации, 6 Mn4 (6f) - втетрагонально сплющенных октаэдрах.115Рис.
5.9. Расположение 9 неэквивалентных позиций катионов Mn в ромбической структуре PMO. Слева - (а,b) проекция, справа - (b,c) проекция с указанием средних Mn-Mn расстояний (в Å). Треугольники, образованные ближайшими друг к другу катионами Mn, закрашены желтым цветом.Кристаллическая структура Pb3Mn7O15 изоморфна структуре минералаPb3(Fe, Mn)4Mn3O15, известному как зензинит [174]. Кристаллическая структураPb3Mn7O15 имеет ярко выраженный слоистый характер (рис. 5.8, 5.9), что оказывает сильное влияние на ряд физических свойств. Вдоль направления [001] (псевдогексагональная ось с), структура состоит из связанных общими ребрами слоевиз октаэдров [MnO6] (Mn1 (12i), Mn3 (2b) и Mn4 (6f) позиции). Пары атомов Mn2(8h) занимают позиции, расположенные между слоями, они образуют своегорода "мостики" вдоль оси с, связывающие соседние слои Mn. Октаэдры [Mn2O6]связаны общими вершинами с соседними марганцевыми октаэдрами в слоях исвязаны гранями друг с другом. Катионы свинца расположены посредине междуслоями и занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции - Pb1 иPb2.
Их можно охарактеризовать как координированные четырьмя и шестьюближайшими атомами кислорода, соответственно, хотя и Pb1, и Pb2 смещены изцентров координационных многогранниках.Лучший результат уточнения структуры PMO (Rp=1,96, Rwp=2,73, RB = 4,03)был получен в рамках ромбической пр. гр. Pnma по порошковым XRD данным с116использованием измельченных в порошок монокристаллов PMO. Согласно полученным нашим данным о дифракции нейтронов пр. гр. PMO остается Pnma вплотьдо 1,8 K.
При описании структуры в ромбической пр. гр. Pnma магнитные катионыMn в PMO распределены по девяти неэквивалентным позициям (таблица 5.2), в которых они присутствуют и в Mn3+ и Mn4+ состоянии.Таблица 5.2. Полиэдральный анализ кристаллов Pb3Mn7O15 при 295 к (δ смещение катиона из центра, ξ - средние Mn–О и Pb–O расстояния облигаций,V – объем полиэдра, ∆ - относительные искажения полиэдров).Кати № Пози К.онMnPbцияч.18d62δ, Åx, ÅV, Å∆Валенµ/µBтность0,0531,958(0,148)9,650,0163,593,1(4)8d0,1931,909(0,137)9,130,0343,773,9(4)38d0,0141,950(0,175)9,250,0533,683,5(4)48d0,1741,992(0,147) 10,220,0283,163,3(4)58d0,1922,075(0,341) 11,180,0373,092,7(4)64a01,876(0,123)8,670,0164,084,4(4)74b02,076(0,057) 11,540,0322,823,7(4)84c0,1961,926(0,190)9,020,0683,832,9(4)94c0,1491,908(0,118)8,980,0384,111,2(4)18d10 0,6452,816(0,364) 45,380,1742,18028d80,5502,897(0,567) 37,640,2072,16034c80,5042,891(0,44636,070,2241,91044c90,6752,788(0,461) 35,660,3162,310Химическая формула Pb3Mn7O15 указывает на смешанно -валентную систему с сосуществованием Mn3+ и Mn4+ (3 Mn4+ и 4 Mn3+ на единицу формулы).Распределение Mn3+ / Mn4 + между возможными позициями зависит от неподеленных пар электронов катионов Pb2+.
Расчеты валентных связей (см. таблицу5.2) указывают на некоторое упорядочение зарядов катионов Mn3+ и Mn4+ в PMO,117однако полное описание этого упорядочения зарядов все еще находится в процессе исследований [169, 170]. С учетом электронной конфигурации d4 катионовMn3+ и вызванных эффектом Яна–Теллера искажений октаэдрических полиэдров, было высказано предположение о том, что ионы Mn3+ должны занимать Mn4и Mn5 позиции, а ионы Mn4+ - менее искаженные Mn6 и Mn7 позиции [159].
Такое распределение дает отношение Mn3+/Mn4+ = 4:3, которое равно значению, полученному из условия, что элементарная ячейка имеет нулевой электрическийзаряд. Другой аргумент, подтверждающий эту модель, заключается в том, чтокислородные октаэдры вокруг ионов Mn4+ почти не искажены. Из таблицы 5.2видно, что все Mn-октаэдры искажены по-разному. Однако не совсем простоопределить позиции Mn3+ и Mn4+ позиции только из кристаллических данных.Одним из возможных способов является размещение Mn4+ в позициях с минимальным средним расстоянием Mn–O вокруг них.5.4.
Термогравиметрический анализТермогравиметрические (ТГА) исследования, растертых в порошок керамических образцов фазы Pb3Mn7O15 выполнены в воздушной атмосфере на автоматизированном дериватографе Q 1500 D системы Паулик-Эрдеи. Результатыпоказаны на рис. 5.10.
В соответствии с данными [154] фаза Pb3Mn7O15 при1020оС плавится инконгруэнтно с разложением на Mn3O4 и жидкость (рис. 5.10).С ростом температуры от комнатной до 870оС масса образца не изменяется (рис.5.10), что свидетельствует о стабильности состава фазы в этом температурномдиапазоне. При дальнейшем нагреве происходит уменьшение массы образца,скорость которого увеличивается с температурой. При охлаждении образца происходит увеличение массы, однако при этом восстанавливается только часть потерь массы, произошедших при предыдущем нагреве.
Такое поведение указывает на наличие обратимого и необратимого вкладов в потери массы образца,которые связаны, по всей видимости, с уменьшением содержания кислорода вфазе (∆m(O)) и улетучиванием оксида свинца (∆m(PbO)). Оценка величины118∆m(O) при 965оС позволяет определить величину кислородного индекса фазыPb3Mn7O15-x при этой температуре: x=0,36.Таким образом, ТГА показывает, что при нагреве фазы Pb3Mn7O15 вышед)∆T, oC902oC10000m, mgб) 1590011,66,6 7,7 mg157010000500100015,67,8 6,9900oC969oC802oC80015000900oC866oCT, oC965oC100001000-10150005,61580а)30115000m, mg840-44215903г)15802897oCв)∆T,oC1041570t, c0500T, oC1000Рис. 5.10. Дериватограмма порошка керамики Pb3Mn7O17: а, б, в) зависимостиот времени температуры образца Ts - а), его массы m - б) и разности температур ∆T образца и эталонного образца (Al2O3) - в); г, д) температурные зависимости ∆T и m (1, 2, 3 и 4 со стрелками указывают последовательность изменений при изменении температуры).870оС в ней происходит уменьшение содержания кислорода, которое при 965оСдостигает 0,36 атомов кислорода на формульную единицу Pb3Mn7O15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
