Диссертация (1090991), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Это уменьшение восстанавливается при охлаждении образца, однако при его закаливаниис высоких температур оно может быть сохранено и при комнатной температуре,оказывая влияние на особенности кристаллической структуры и физическихсвойств кристаллов.119Intensity10015398T = 70 K962-1001011004Intensity32T=10 K599-10010V, mm/sРис. 5.11. Мессбауэровские спектры образца Pb(Mn0.98Fe0.02)7O15 при T = 10 K(внизу) и 70 K (вверху): 1 – экспериментальные точки, 2 – кривая фиттированиявсего спектра, 3, 4 и 5 – кривые парциальных спектров.5.5. Изучение мессбауэровских спектровИзмерения мессбауэровских спектров были выполнены с использованиемпроточного гелиевого криостата и стандартного спектрометра с постоянным ускорением в геометрии пропускания с источником 57Co(Cr), имеющим активность 5 mCi.Анализ мессбауэровских спектров проводили с помощью программы SPECTR из пакета MS Tools [132] в приближении лоренцевской формы линии.
Изомерные сдвигиопределялись относительно центра спектра α-Fe.Мессбауэровские спектры образца PMO, легированного изотопом железа57Fe, зарегистрированы чуть выше ТN (70 K) и при низких температурах (10 K),показаны на рис. 5.11. Спектр при 10 К имеет вид типичного уширенного секстета линий, свидетельствующий о наличии магнитного порядка. Спектр при 70К имеет вид характерного парамагнитного дуплета, следовательно, указывает на120отсутствие и дальнего и ближнего магнитного упорядочений.Таблица 5.3.
Параметры мессбуэровских спектров образцов Pb3(Mn1−xFex)7O15 сx=0,02 (наши данные) и x=0,05 (данные [171]), зарегистрированные при 10, 70 и 295K (A(R) – заселенности неэквивалентных позиций Fe2 (8h) и Fe3 (6f), оцененные измессбауэровских спектров и из рентгеноструктурного анализа в [171]).Температура, KIS, мм/сQS, мм/сH, кЭ100.47(2)0.16(4)449(2)39(2)0.50(3)0.05(4)414(3)51(4)0.29(2)70A(R)10(2)0.46(2)0.61(4)-41(4)0.48(2)0.77(4)-51(4)0.27(0)295 (x=0,05)A, %8(2)0,355(5)0,61(1)0,371(5)0,42(1)-0,060,15Спектр при 10K был фиттирован в рамках модели суперпозиции двух секстетов и синглета (рис. 5.11, низ). Спектр при T = 70 K был фиттирован как суперпозиция двух парамагнитных дуплетов и синглета (рис. 5.11, верх).Основные параметры, полученные из мессбауэровских спектров образцаPMFO с x = 0,02 приведены в таблице 5.3 (IS - изомерный сдвиг по отношению кметаллическому железу, QS - квадрупольное расщепление, Hn - эффективное магнитное поле на ядрах 57Fe, A - относительные площади парциальных спектров).Из полученных параметров секстетов и дуплетов можно заключить, чтобольшинство катионов Fe (по двум подспектрам A = 91(1) %) находятся в шестерной координации кислородом в Fe3+ высокоспиновом состоянии.
Синглетный парциальный спектр (A = 9(1) %), по всей видимости, связан с присутствиемпримесной фазы (вероятно Mn2O3), содержащей трехвалентное железо в четверной координации кислородом кубической симметрии.Полученные нами данные согласуются с данными о MS при комнатной121температуре [171], согласно которым при низких концентрациях вводимых вкристаллы атомов Fe они заселяют четыре позиции атомов Mn: Mn1 (12i), Mn2(8h), Mn3 (6f) и Mn4 (2d) (в приближении гексагональной пр. гр. P63/mcm), приэтом атомы Fe локализуются, в основном, в позициях Mn2 (8h) и Mn3 (6f) инезначительно в позициях Mn1(12i).10000εε100001000110002tgδ100101452001210030034510-1100200100200300103tgδ310010110-110-410-6200Ea=0,14 eV,τo=7,5E-10 s300T, Kτ, secτ, s10010-5300 T, KEa=0,16 eV,τo=2,7E-10 s10-810-80,0000,004а)1/T, K0,0080,0000,0040,008T-1, K-1б)Рис.5.12.
Зависимости ε(Τ) и tgδ(Τ), измеренные вдоль псевдогексагональнойоси c кристаллов Pb3Mn7O15, выращенных в тиглях из платины (а) или из стабилизированного иттрием оксида циркония (б) на частотах 0,1 – кривые 1, 1- 2, 10 - 3, 100 – 4 и 200 кГц - 5. На нижних панелях приведены температурныезависимости времени релаксации в координатах lgτ – 1/T).5.6. Диэлектрические исследованияТемпературные зависимости диэлектрической проницаемости ε и тангенсаугла диэлектрических потерь tgδ (рис.
5.12) были изучены с помощью LCRизмерителя MT-4090 фирмы Motech в области температур T = 100 - 350 К на122частотах f = 0,1, 1, 10, 100 и 200 кГц.На зависимостях ε(T) и tgδ(T) в области 100 - 200 К не проявляются аномальные изменения, характерные для фазовых переходов, при T>200 K возможное наличие фазовых переходов маскируется повышенной проводимостью кристаллов.На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости ε(T), измеренной вдоль оси c, выделяются ступенькообразные возрастания ε от 32 до~3000, происходящие с ростом температуры в области 95 – 300 К (рис.
5.9), приэтом высокое значения ε сохраняется постоянным и в широком диапазоне температур. Этим ступенькам ε соответствуют выраженные максимумы на температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(T). Положенияступенек ε и максимумов tgδ (Tmtg) на температурной шкале смещаются с ростомчастоты в сторону высоких температур от ~110 до ~220 K, что указывает на ихрелаксационный характер. Из соотношения 2πfτ=1, которое должно выполнятьсяпри температурах максимумов tgδ(T) для дебаевской модели релаксации [128],были рассчитаны времена релаксации τ при Tmtg.
Установлено, что зависимостьlgτ от обратной температуры 1/T аппроксимируется прямой линией, что соответствует выполнимости формулы Аррениуса τ=τoexp(Ea/kBT) [128], Ea – энергия активации, τo – время релаксации при бесконечно высокой температуре, kB – постоянная Больцмана. Из полученных прямых lgτ(1/T) (рис.
5.12) были определены значения Ea и τo, которые оказались для выращенных нами кристаллов PMOравными: Ea=0,15 эВ, τo=2,7·10-10 сек.Наблюдаемые особенности температурно-частотных зависимостей εc(T,f)кристаллов Pb3Mn7O15 со ступеньками с высокими значениями ε (~4000) при высоких температурах и/или низких частотах подобны соответствующим зависимостям ε(T) материалов, проявляющих так называемую колоссальную диэлектрическую постоянную (CDC), величина которой превышает 1000 [175].
В настоящее время наиболее известным не сегнетоэлектрическим материалом, демон-123стрирующим колоссальное значение ε, является CaCu3Ti4O12 (CCTO) [176]. В отличие от сегнетоэлектрических материалов CDC для CCTO остается неизменнойв относительно широкой температурной области.Механизмы возникновения гигантской диэлектрической поляризации в подобных системах до сих пор окончательно не установлены, в литературе продолжаютсядискуссии по поводу их внутреннего или внешнего происхождения [175, 176].Внешний механизм связывается с Максвелл– Вагнеровской (МВ) релаксацией в результате межфазной поляризации.
Такие межфазные интерфейсы могутвозникать при контакте материала с электродами, где различия в работе выходаэлектронов из металла изменяют диэлектрический отклик сборки электрод-кристалл-электрод с формированием емкости поверхностного барьерного слоя (surfacebarrier layer capacitance - SBLC). Кроме того, интерфейсы могут формироваться ина внутренних барьерах (internal barrier layer capacitance - IBLC), образованных изолирующими слоями между полупроводниковыми зернами.По результатам последних исследований низкотемпературная диэлектрическая релаксация в CCTO объясняется поляронной релаксацией, связанной спрыжками локализованных носителей заряда [176 - 178].
Эти прыжки эквивалентны переориентации электрического диполя, что вызывает релаксацию комплексной диэлектрической проницаемости дебаевского типа. Центрами захватадля прыжков электронов в CaCu3Ti4O12 могут служить катионы Cu2+, находящиеся в равновесии с Cu+ и вакансиями кислорода.Выраженная низкотемпературная диэлектрическая релаксация наблюдается во многих оксидах, содержащих катионы в различных валентных состояниях (манганиты, купраты, никелаты [176 - 178]), она связывается с прыжкамиполяронных носителей заряда между локализованными состояниями в узлах решетки с характерным временем timescale.
Поляронная релаксация обычно включает в себя процессы прыжков носителей заряда с переменной длиной прыжка(VRH - variable range hopping) или прыжков на ближайшие соседние центры(nearest-neighbor hopping).124В случае кристаллов Pb3Mn7O15 центры захвата для прыгающих электроновмогут обеспечить катионы Mn4+, находящиеся в равновесии с Mn3+ и вакансиямикислорода. Найденные параметры релаксационного процесса в Pb3Mn7O15 (Ea и τo энергия активации, соответствующая барьеру для прыжков электронов и время попытки) имеют значения, характерные для поляронной релаксации. Для сравнения,для монокристалла CaCu3Ti4O12 приводились значения U = 54 мэВ, τ0 = 8,4 × 10−10с; для допированного (Li,Ti) NiO - U = 313 мэВ, τ0 = 8,5×10−13 с [175-178].Подобные особенности диэлектрических свойств кристаллов PMO релаксационного характера наблюдали в [173], в работе дана их интерпретация, основаннаяна поляронном механизме.
Приводимые в [173] данные об энергии активации(Ea=0,28 эВ вдоль оси c и 0,24 эВ в базисной плоскости), а также о времени релаксации τo (0,2·10-10 сек вдоль оси c и 5,0·10-9 с в базисной плоскости) несколько различаются от найденных нами (Ea=0,15 эВ, τo=2,7·10-10 с вдоль оси c), что связано,по- видимому, с различиями получения кристаллов и их термообработки.Следует отметить, что модель Mаксвелла-Вагнера и поляронная модельсвязаны с перемещениями пространственных носителей заряда. Разница заключается в том, что в модели МВ подчеркивается наличие интерфейса, в то времякак в поляронной модели считается, что пространственные электроны/ ионы существуют во всем объеме материала.5.7.
Магнитные измеренияНамагниченность M выращенных монокристаллов была измерена как функция температуры и магнитного поля (рис. 5.13 и 5.14). Низкополевая намагниченность и данные о теплоемкости (вставка на рис. 5.10) кристаллов PMO указывают,что в них при TN=67 К происходит переход в антиферромагнитное (АФМ) состояниес нескомпенсированным магнитным моментом в (bo,co) плоскости ((ah,bh) плоскостив гексагональных осях), подобно тому, что сообщалось в [160].
Остаточная намагниченность при 2 K в петлях гистерезиса составляет 0,38 эме/г (около 0,5 эме/г в 160]),что соответствует моменту 0,09 µB/(формульную единицу).125Рис. 5.10.Рис. 5.11.Рис. 5.13. Верх: температурные зависимости намагниченности M, измеренныепосле охлаждении в нулевом (ZFC) и ненулевом поле (FC) в слабом магнитномполе, направленном вдоль и перпендикулярно базисной плоскости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
