Диссертация (1090991), страница 12
Текст из файла (страница 12)
3.7. Концентрационные зависимости для твердых растворов соструктурой перовскита системы (1-x)BaTi0,95Zr0,05O3· xPbTiO3: а) размеров тетрагональной T (aT - 1, cT - 2) или псевдотетрагональной (aT - 3, cT - 4) элементарной ячейки, б) точки Кюри Tc – 4, 5, температур фазовых переходов TTO – 6, TOR– 7 (затемнена область сосуществования разных твердых растворов).72исследований образцов (см.
ниже). Учитывалось то, что образцы, содержащиететрагональные твердые растворы, проявляют при T>300 K максимум на температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε(T), соответствующийсегнетоэлектрическому фазовому переходу твердых растворов, на зависимостяхε(T) кубических твердых растворов подобные максимумы отсутствуют.3.4. Диэлектрические измеренияДиэлектрические измерения выполнены с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в области температур 100 – 750 К и диапазоне частот 25 – 106 Гц.Результаты измерений приведены на рис.
3.4, б – 3.7, б, 3.8 –3.13.На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости ε(T) итангенса угла диэлектрических потерь tgδ(T) всех изученных образцов наблюдаются особенности в виде максимумов. При изменении состава образцов на зависимостях проявляется один, два или три воспроизводимых при повторных измерениях максимума (рис.
3.8 – 3.13). Наблюдаемые при первом нагреве максимумы зависимостей ε(T) и tgδ(T) в области 300-373 К (рис. 3.8, 3.9, 3.10, а, в, 3.11,а, б), не воспроизводятся при охлаждении образцов, по всей видимости, они обусловлены, испарением из образцов гигроскопичной влаги, о чем свидетельствуют данные термогравиметрического анализа, выполненного на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Эрдеи (рис. 3.14).Положение высокотемпературного максимума зависимости ε(T) (и tgδ(T))образцов не зависит от частоты измерительного поля (рис.
3.11 - 3.13), он обусловлен происходящим в твердых растворах сегнетоэлектрическим фазовым переходом, что подтверждается выполненными нами измерениями пироэлектрического эффекта квазистатическим методом, по описанной в [129, 130] методике.73x=0,8ε1000010000,60,50,60,40,80,210000,4200400600x=0,8tgδ1010,50,28000,41000,60,20,20,410-10,50,60,40,810-20,50,60,510-30200400T, K600800Рис. 3.8. Зависимости от температуры диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ керамических образцов (1x)BaZrO3·xPbTiO3, измеренные на частоте 1 кГц (на вставке приведены зависимости ε(T) для образца с х=0,2 на частотах 1, 10 и 100 кГц).74Рис. 3.9. Зависимости от температуры диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ керамических образцов (1x)BaTi0,5Zr0,5O3·xPbTiO3, измеренные на частоте 10 кГц (на вставке приведенызависимости ε(T) для образца с х=0,1 на частотах 25 Гц – 1 МГц).75ε10 (2)15 (2)20 (2)70 (3)50 (3)x=0 (2)5 (2)100030 (3)15 (1)20 (1)5 (1)30 (1)50 (1)10002004006008005 (2) 20 (2)0 (2)tgδ10015 (2)10-110-20 (1)15 (1)5 (1)20 (1)30 (1)50 (1)070 (3)15 (2)50 (3)30 (3)20 (2)50 (3)70 (3)200400600T, K800Рис.
3.10. Зависимости от температуры диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ керамических образцов (1x)BaTi0,95Zr00,5O3·xPbTiO3, измеренные на частотах f=25 Гц – (1), 1 кГц - (2)и 1 МГц (3) (цифры у кривых обозначают 100х).0,41, измеренные при f = 25 – 106 Гц.Рис. 3.11. Зависимости ε(T) и tgδ(T) образцов (1-x)BZT·xPT: а) y = 1, x = 0,50; б) y = 1, x = 0,60; в) y = 0,50; x =76x = 0,70, измеренные при f = 25 – 106 Гц.Рис. 3.12. Зависимости ε(T) и tgδ(T) образцов (1-x)BZT·xPT: а) y = 0,50, x = 0,47, б) y = 0,30, x = 0,07; в) y = 0,30,77DFTFE-RR-FE-RDGR), возвратные сегнетоэлектрические релаксорные (R-FE-R) свойства и свойства дипольного стекла (DG).ческие (FE), сегнетоэлектрические с размытым фазовым переходом (DPT), сегнетоэлектрические-релаксорные (FE-Рис.
3.13. Зависимости ε(T), tgδ(T), P(E) при 296 К образцов керамики, проявляющих обычные сегнетоэлектри-FE7879Рис. 3.14. Дериватограмма образца (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3·xPbTiO3 cy=0,50, x=0,41: Т, ДТА и ТГ – кривые температуры, дифференциально-термического анализа и массы образца, t - время.80Температура этого максимума соответствует, очевидно, точке Кюри Tc сегнетоэлектрических твердых растворов. Максимальную Tc имеет фаза PT (763 К), роств образцах содержания BT понижает Tc до 393 К, добавление в образцы компоненты BZ вызывает, помимо понижения Tc, также довольно резкое уширение иуменьшение величины пика ε(T) в области Tc (εm), проявление особенностей, характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров, а затем диэлектрических релаксоров типа дипольного стекла (рис. 3.11 - 3.13). На зависимостях ε(T) образцов (1x)BZ·xPT и (1-x)BT0,5Z0,5·xPT с х < ≈0,5 и х < ≈0,4 сегнетоэлектрический пикпрактически не наблюдается (рис.
3.8 – 3.13).Три максимума или излома, наблюдаемые на зависимостях ε(T) и tgδ(T)образцов составов, близких к BT (рис. 3.13), связаны, очевидно, с фазовымипереходами между кубической (C) и тетрагональной (T) при Tc, тетрагональной и ромбической (O) при TTO, ромбической и ромбоэдрической (R) при TORфазами, которые для BT происходят, как известно [1 - 4], при Tc=393 K,TTO=278 K, TOR= 183 K.
Добавление к BT компонент PT и BZ понижает TTO,TOR существенно не понижая величины максимумов ε(T) и tgδ(T) в областиэтих фазовых переходов (рис. 3.7, 3.10), для y = 0,05 при x > 0,20 эти фазовыепереходы на зависимостях ε(T) и tgδ(T) в изученной области температур непроявляются. Резкое исчезновение указанных фазовых переходов вызвано, повсей видимости, переходом составов образцов в другую фазовую область (рис.3.1, 3.7). Отметим, что фазовый переход O-R образцов с добавками Zr приобретает черты релаксорного поведения – положение максимума tgδ(T) заметносмещается с частотой в сторону высоких температур (рис.
3.13). Проявляемыена зависимостях ε(T) образцов, в которых сосуществуют разные твердые растворы и отсутствуют T-O и O-R фазовые переходы, два максимума с независящими от частоты положениями обусловлены, по всей видимости, с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами, происходящими в сосуществующих вобразце разных твердых растворов.81Максимумы зависимостей ε(T) и tgδ(T) образцов кубических твердых растворов проявляются при температурах, лежащих ниже комнатной. Рост в такихобразцах содержания BZ вызывает все более выраженное проявление особенностей, характерных для поведения вначале сегнетоэлектриков-релаксоров, а затемдиэлектрических релаксоров типа дипольного стекла: заметное уширение максимумов на зависимостях ε(T) при Tm, появление выраженной частотной дисперсии ε и tgδ при T < Tm, смещение положения Tm с частотой в сторону высокихтемператур (рис. 3.11 - 3.13).Интересной особенностью диэлектрических свойств однофазных образцов составов 0,2 ≈< y ≈< 0,5, 0,05 ≈ <x ≈< 0,6 является то, что, в отличие отобычных сегнетоэлектриков-релаксоров, релаксорное поведение в них проявляется не выше [48], а ниже Tc (рис.
3.11, а, б, в, 3.12, б), то есть в них вначалеобразуется упорядоченное сегнетоэлектрическое состояние, а потом при снижении температуры происходит возврат в релаксорное разупорядоченное состояние. Такое поведение характерно для так называемых возвратных релаксоров (re-entrant relaxor) [25]. Оно обусловлено конкурирующими взаимодействиями, стремящими установить дальний сегнетоэлектрический порядокили неупорядоченность в расположении полярных [TiO6] и неполярных [ZrO6]октаэдрических групп, а также коррелированных или некоррелированных смещений катионов с симметричных позиций кристаллической структуры BTZPT (в особенности катионов Pb2+ с неподеленной парой 6s2 электронов) [82,116 - 119].3.5. Изучение петель диэлектрического гистерезисаНа рис.
3.15 - 3.17 приведены результаты изучения петель диэлектрического гистерезиса на образцах рассматриваемой системы, полученные методомСойера-Тауэра с приложением к образцам синусоидального электрическогонапряжения частотой 50 Гц, амплитуда которого постепенно увеличивалась впроцессе измерения до 25 кВ.82Образцы с высоким содержанием компоненты BT проявляют характерныедля сегнетоэлектриков петли гистерезиса с величинами остаточной поляризациии коэрцитивного поля, лежащими в пределах 4 – 8 мкКл/см2 и 2 – 10 кВ/см соответственно.
Рост в образцах (1-x)Ba0,95Zr0,05O3∙xPbTiO3 содержания PT вызываетувеличение коэрцитивного поля (до Ec > 20 кВ/см при x > 0,30), в результате чегополяризация в петлях не достигает насыщения при максимальных приложенныхполях (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
