А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 64
Текст из файла (страница 64)
(5.!72) Š— Е,„,(1) Здесь Е = Е„,— ЬŠ— внешняя ЭДС, отсчитанная от обратимой ЭДС (постоянной для рассматриваемой электролитической ячейки), так что в отсутствие тока Е = О. Сравнение (5.172) с аналогичной формулой (5.169) показывает их полную идентичность при условии, что Еа,л(1) = (1(1). Следовательно, для анализа электролитической цепи применима эквивалентная схема, изображенная на рис.
5.21 в, при этом нелинейное сопротивление в схеме Лп,л = (7(1)/1 = Е„„(1)7'1 отражает нелинейность физического процесса поляризации электродов. Суммарная поляризационная кривая Еп,л = Г(1) качественно изображена на рис. 5.2!в пунктирной линией 17= 1(1). Таким образом, для понимания механизма электрохимической кинетики надо знать полЯРизационные кРивые электРодов г1е(1) и г1к(1), которые обычно измеряют в зависимости от плотности тока 1 = 1/А, где А — площадь поверхности электрода.
В основе возникновения электродного перенапряжения, вызванного поляризацией электрода, лежит кинетическая замедленность той или иной стадии электрохимического процесса, среди которых: ° стадия диффузионной кинетики, ооеспечивающая за счет диффузии (электрического поля или конвекции) транспорт реагирующих частиц к поверхности электрода и отвод от нее продуктов реакции; ° стадия электрохимической кинетики, связанная с переносом электронов через границу раздела электролит-электрод при разряде или ионизации частиц на поверхности электрода, называемая также стадией разряда-ионизации; ° стадия фазового превращения, определяющая зарождение и развитие новой фазы в условиях электролиза, Та из стадий, которая является наиболее замедленной, т.е. лимитирует процесс в целом и определяет его результирую- 320 Гл. 5.
Управление диффузионными и кинетицескими процессами щую скорость, является непосредственной причиной поляризации электрода, Именно медленная стадия и вызывает электродное перенапряжение, названное в соответствии с вышеуказанными стадиями диффузионным, злектрохимицеским и фазовым перенапряжением. Выведем уравнения, описывающие поляризационную кривую электрода, вызванную стадиями диффузионной и электрохимической кинетики, Диффузионная кинетика управляет электрохимическим процессом в том случае, если лимитирующей стадией является транспортировка участников электродной реакции. Это означает, что все частицы, которые за счет диффузии медленно подводятся к электроду, очень быстро там разряжаются или ионизируются, так что их концентрация на поверхности электрода отличается от ее равновесного значения внутри обьема электролита.
По этой причине поляризацию, вызванную торможением на стадии диффузионного транспорта, часто называют концентраиионной поляризас(ией. Распределение частиц в районе электрода имеет тот же качественный вид, что и на рис, 5.15. Изображенный ход кривой соответствует анодному процессу, так как растворение материала анода обеспечивает неравенство см ) со„ где с„ и со, концентрации ионов (-го вещества на поверхности электрода и в объеме раствора. Для процесса катодного осаждения концентрация ионов у электрода меньше, чем вдали от него, т.е. с„ < < со,,(индекс 1 для упрощения записи ниже опускаем).
Плотность стационарного диффузионного потока ,7 на поверхности электрода дается формулой (5.85), тогда плотность электрического тока, 1,:— дд, равна (5. 173) (, где д=)л/с( — феноменологический коэффициент массопереноса для рассматриваемых частиц, а = зГ = зеХл — заряд одного моля частиц с зарядовым числом з, при этом концентрация измеряется в мольно-объемных единицах.
В последнем равенстве (5,173) введена величина 10 = зс',Зсо, называемая предельным током диффузии. Даже в условиях медленного подвода и отвода вещества, нарушающего концентрационное равновесие в растворе, можно считать выполненным электродное равновесие, связанное с быстрыми переходами электронов через границу раздела фаз. Это 517 Кинетики процессов в влектрохимикеских системах 32! (5.176) ы А А. Бнрионн означает, что для определения концентрационной поляризации можно воспользоваться равновесным уравнением Нернста.
В частности, можно применять формулу Нернста (3.85) для металлического электрода, процесс разряда-ионизации на котором описывается реакцией (3.80). Тогда для электрода, обратимого относительно катиона, равновесный потенциал (намечаемый нижним индексом О) определяется следующим соотношением (в условиях, когда можно оперировать концентра- циями вместо активностей): Ео = Е + 1п со. 0 (5.! 74) Здесь со — концентрация потенциалобразующих ионов в объеме раствора, Ео — стандартный потенциал данной системы. При прохождении тока концентрация потенциалобразуюших ионов вблизи поверхности электрода принимает значение с,„отличное от со, что дает новое (неравновесное) значение электродного потенциала (без нижнего индекса О): Е=Е + 1псв о (5.175) Таким образом, поляризация электрода (электродное пере- напряжение) на стадии диффузионной кинетики, определяемая разностью величин (5.175) и (5.174), выражается в виде РТ се )=Š— Ео= 1п — '.
Е со Подстановка отношения се,7со, найденного из равенства (5,176), в формулу (5,173) дает искомое уравнение поляризаци- онной кривой; хсп ФИ =!о ехр,с, (5.177) А'в2 Это уравнение справедливо для металлического электрода, обратимого относительно катиона, на котором в диффузионном режиме происходит разряд †ионизац собственных ионов метал- ла, например, ионов Ад+ в растворе АдМОз. На рис, 5.22 изображены две ветви поляризационной кривой (5.177), соответствующие разряду ионов (катодная ветвь 1,(п) при П ( О) и ионизации атомов (анодная ветвь (е(г)) при г) > О) на одноименном металле в условиях лимитирующей диффузии в растворе электролита, Отрицательным значениям перенапряжения и ( 0 соответ- ствует процесс катодного осаждения вещества, при котором 322 Гл.
5. Управление диффузионными и кинеаинескими процессами область у электрода обедняется ионами (вплоть до св — 0) при большой отрицательной поляризации электрода, когда ф)~ >> » нвТ/е = 26 мВ при 298 К. В этом пределе экспонентой в формуле (5А77) можно пренебречь по сравнению с единицей, так что катодный ток (отрицательный) равняется предельному току диффузии (о = злл()со. "(П) Рис. 5.22.
Катодная (й) и анодная (й) ветви поляризапнонной кривой т(П), соответствующие разряду ионов н ионизапии атомов на одноименном металлическом электроде в условиях замедленной стадии диффузионного массопереноса. Показана схема построения ВАХ 1(ст) для электролитической ячейки с одинаковыми металлическими электродами Положительные перенапряжения П > 0 соответствуют анод- ному процессу, при этом плотность тока, а значит, и скорость растворения материала, экспоненциально возрастает с ростом П.
Это вызвано тем, что по мере растворения ве~цества концентрация ионов металла у поверхности растворяемого электрода в принципе может возрастать до довольно высоких значений, однако не превышающих произведение растворимости соли этого металла. При достижении этого значения выпадает осадок соли, который экраннрует электрод, и анодный ток падает. С ростом концентрации ионов возможна смена лимитирующей стадии электрохимического процесса, так что его скорость уже не будет определяться диффузией.
Более того, в электролитической ячейке с одинаковыми металлическими электродами протекающий ток в принципе не может превышать предельный ток диффузии. Действительно, в последовательной цепи анод — электролит — катод течет ток одного направления, совпадающий, например, с током анода 1= гаА (считаем площади анода и катода одинаковыми и равными А). 517 Кинеаика процессов в влекмрохиллипеских сисспеиах 323 В этом случае надо изменить знак тока катода, поскольку 1„ = — г„ что графически сделано на рис.
5.22 в виде пунктирной кривой — 1,(г1), зеркально симметричной по отношению к катодной ветви 1„(71). Как видно из графического построения на Рис. 5.22, плотности тока ге соответствУют Разные катоднаЯ (0„ < ( О) и анодная (г1, ) О) поляризации. Суммарная электродная по- лЯРизациЯ Епол(ца) = в1а(аа) — цк(аа) — = г1а(аа) + ~йк(аа)~ дает полное падение напряжения с7 на электролитической ячейке (при одинаковых электродах обратимая ЭДС дхЕ = О). Построенная таким способом ВАХ ячейки имеет форму кривой 7((7), изображенной на рис.
5.22, с током насыщения, равным предельному току диффузии То = 1оА = хГ()соА. Полезно отметить. что уравнение поляризационной кривой (5.177) по форме в точности совпадает с ВАХ полупроводникового диода на р — п-переходе, что неудивительно, так как в обоих случаях транспортные процессы управляются диффузией. Электрохимическая кинетика управляет процессом электролиза в случае, если лимитирующей стадией является замедленная стадия разряда-ионизации, вызванная медленным переходом заряженных частиц через границу между электродом и раствором электролита.
Рассмотрим кинетику редокс-процесса на электроде, когда в прямом направлении окисленная форма Ох принимает электронов и превращается в восстановленную форму Йег) по окислительно-восстановительной реакции (3.79); Ох+ хе Вес1. (5.178) Так как в рассматриваемом случае предполагается, что электронные процессы на электроде протекают намного медленнее транспортных процессов в объеме электролита, то последние обеспечивают на поверхности электрода концентрацию реагирующих частиц со, и сн ~, близкую к объемным значениям. По аналогии с уравнениями (5.15) записываем скорости электрохимической реакции (5.178), протекающей в прямом направлении (г1) и в обратном направлении (г2), как (в единицах плотности тока) (~: — дг1 = хГй~со, и 12 = дга = хГ)сзси ~.
(5.179) Здесь электрохимические константы скорости к1 и )с2, в отличие от обычных химических реакций, зависят от неравновесного потенциала электрода: Е = Ео + г1. где г1 — электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением разряда. 324 Гп. 5. Управление диффузионными и кинеспинескими процессами Если, как показано на рис. 5.3, при Е = 0 энергии активации для прямой и обратной реакции, соответственно, равняются 17,' и Г', то ненулевой потенциал электрода (Е ф 0) изменяет высоту активационных барьеров для частицы с зарядом д = зГ на величину, пропорциональную энергии, дЕ = зЕЕ, На этом основании можно записать закон Аррениуса (5.13) (в котором не надо путать энергию активации Е с потенциалом электрода) для констант скорости прямой и обратной реакции в следующей форме: /' Ц + осЕЕ'1, 7 зЕЕ'! й1 = А~о ехр~ — ' „) = йо~ехр~ — о ), (5.180) рса = 7соо ехр( — у) = )свекр~„З, ~.
(5.181) Разные знаки перед коэффициентами пропорциональности о и ~3 вызваны тем, что по реакции (5,1?8) заряд окисленной формы Ох уменьшается на величину -е, а восстановленной формы йеб увеличивается на ту же величину. В условиях электрохимического равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми (11 = га —= !о при Е = Ео), давая с учетом формул (5.!79)-(5.181) так называемый ток обмена: / сГЕо х! »О — = ЗГ~1~еох ЕХР( СС у) = 7 аЕЕо н! зЕ)с2 стыд ехр1 р и) . (5.182) (5.183) где, согласно (5.!7), введена константа равновесия К, =)с",/)с'. С другой стороны, по уравнению Нернста для редокс-процесса (5.178) имеем (5.184) сОх Из сравнения (5.!83) и (5.184) следует, что о +,3 = 1 и Ео = (ЛТ/аГ) 1пК,. Подставляя выражения (5.180) и (5.181) Решение уравнения (5.182) относительно равновесного потенциала Ео дает величину 5.17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
