А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 68
Текст из файла (страница 68)
6.3 для нее справедливо следующее равенство: б.З, Физикескал и химилескал абсорбция 343 понижение может достигать сотен градусов, что подтверждается экспериментом. Например. для серебра с точкой плавления 960'С кристаллики диаметром 0,1 мкм плавятся при 830'С. 6.3. Физическая и химическая адсорбция иа поверхности твердых тел Адсорбцией называется процесс концентрирования вещества на границе раздела двух фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера силовых взаимодействий между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента различают физическую адсорбцию (физадсорбцию) и химическую адсорбцию (хемосорбцию), составляющие два последовательных этапа единого сорбционного процесса.
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса) и водородной связью. Межмолекулярные взаимодействия по своей природе относятся к типу диполь-дипольных взаимодействий и включают: а) диснерсионные сильц порожденные синхронными осцилляциями взаимодействующих диполей и характерные для адсорбции неполярных молекул (Мз, Оз, Нз и инертных газов) на неполярных адсорбентах (типа графита); б) индукционные сильк порожденные взаимодействием диполя с другим наведенным им диполем и характерные для адсорбции неполярных молекул (Кз, Оз, Н2 и инертных газов) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа ХаС1, ВаО и др.) и для адсорбции полярных молекул (Н30, С02, МНз и др.) на неполярных адсорбентах и металлах; в) ориентационные силы, порожденные взаимной ориентацией взаимодействующих диполей и характерные для адсорбции полярных молекул (НзО, С02, (эНз и др.) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа МаС1, ВаО и др.). Водородная связь обеспечивает адсорбцию полярных молекул (НзО, СОз, ХНз и др.) на поверхности адсорбентов с гидроксильными группами ОН (типа стекол, силикагелей и цеолитов).
Распределение электронной плотности в гидроксильных группах, прочно связанных с атомами кремний-кислородного остова, таково, что отрицательный заряд в них смещен к атому кислорода. Следовательно, гидроксильная группа ОН представляет собой электрический диполь с положительным зарядом у атома водорода, выдвинутого наружу. Этот положительный заряд обес- 344 Гл. б. Управление поверхносгпными явлениями печивает связь с отрицательными зарядами других молекул, например, с молекулами воды. Именно этим обусловлены высокие сорбционные свойства по отношению к НоО, характерные для стекол, силикагелей (гелей кремниевой кислоты Нз51Оз) и цеолитов (кристаллических алюмосиликатов щелочных и щелочно- земельных металлов).
При физической адсорбции адсорбированная молекула сохраняет свою структуру, не теряя индивидуальности, т,е.молекула и адсорбент представляют собой независимые подсистемы, связанные слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Так как прочность межмолекулярных связей невелика, то физически адсорбированная молекула может быть относительно легко удалена с поверхности. Рис. 6.4. Энергетическая диаграмма для процесса физической адсороции на поверхности твердого тела Энергетическое состояние адсорбированной частицы принято изображать в виде диаграммы ст'(гв), показывающей зависимость энергии взаимодействия частицы с поверхностью твердого тела от расстояния до этой поверхности. На энергетической диаграмме, приведенной на рис.
6.4, устойчивому состоянию физадсорбции соответствует положение молекулы в потенциальной яме глубиною К~, расположенной на расстоянии хф от поверхности, Величина оф определяется силой взаимодействия молекулы с поверхностью и называется энергией физической адсорбции. Процесс физического сорбирования всегда идет с выделением энергии в виде теплоты 4изической адсорбции (,1ф = (УфАГА, где Аà — число Авогадро. Адсорбированная молекула, удерживаемая силами Ван-дерВаальса в потенциальной яме, совершает тепловые колебания 345 бЗ. Фиеиаеская и химияескал адсорбнил по нормали к поверхности. Для нахождения частоты этих колебаний разложим потенциальную энергию (/(х) в ряд Тейлора по малому смещению и, = х —:гф частицы из потенциального минимума, ограничиваясь квадратичным слагаемым: (т(*)=(у(хф)+- ., (х — хф) +" — = ~Ъ+ — / + " ! дзьг(х) 2 1 2 2 дх2 2' Здесь вторая производная, обозначенная как / = д2Г/дхз~а=хе, характеризует кривизну потенциального минимума и называется коэффициентом упругости.
В соответствии со вторым законом механики тс(2х/<И, = Р, сила х = — сП7/дх = †/и, действующая на частицу, приводит к уравнению ее движения сс и 2 сй Это уравнение описывает гармонические колебания типа и(1) = Ав(песо(, частота которых (шо = х///т) определяется упругостью связи молекулы с поверхностью. Тепловые колебания в направлении нормали к поверхности, совершаемые молекулами в потенциальной яме, приводят к тому, что наиболее энергичные из них покидают поверхность. Среднее время т, жизни молекулы в адсорбированном состоянии зависит от энергии физической адсорбции (тф. Оно определяется соотношением, аналогичным формуле (5,23), которая была получена для диффузионных скачков частицы в периодическом поле кристаллической решетки; тоехр1 ~ Т 1 еэ тоехр( хт2 1' (6.39) ~,~в7./ Здесь то по порядку величины близка к периоду колебаний молекулы в потенциальной яме, определяемых упругостью ее связи с поверхностью, и может быть принята равной 1/шо, где шо — введенная выше частота колебаний, Поскольку для разных адсорбционных пар упругость связи примерно одинакова, то полагают то = 1О 'з с.
Теплота физической адсорбции Яф обычно не превышает 10 ккал/моль. Тогда величина т„, вычисленная по формуле (6.39), при комнатной температуре измеряется микросекундами, уменьшаясь с ростом температуры. Время жизни адсорбированной молекулы, даваемое формулой (6.39), является одним из основных параметров, определяющих постоянную времени процесса физической адсорбции. Кинетической характеристикой процесса служит степень заполнения 346 Гл. 6. Управление поверхносгпньгми явлениями адсорбционных центров, определяемая как дф = ттг,(~)ггзтгц, где тзгаф — концентРациЯ занЯтых адсоРбционных центРов (т.е.
адсорбированных молекул) в момент времени 1, а Лг — общее число адсорбционных центров на единице площади. Кинетика процесса физической адсорбции будет рассмотрена в следующем параграфе. Физической адсорбцией начинается и заканчивается сорбционный процесс только для инертных газов, молекулы которых, имея полностью застроенную электронную конфигурацию, способны удерживаться у поверхности лишь межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Молекулы других газов и паров металлов, пройдя этап физадсорбции, способны к дальнейшему более сильному взаимодействию с поверхностью за счет сил химической природы типа гомеополярной и гетерополярной связи. Поскольку такая связь возможна лишь на атомарном уровне, то физически адсорбированная молекула предварительно диссоциирует на атомы, которые и обеспечивают межатомное взаимодействие, лежащее в основе процесса хемосорбции, Хемосорбцию нельзя считать химической реакцией, так как при этом не образуется каких-либо новых веществ.
Она является лишь преддверием гетерогенной химической реакции, также как физическая адсорбция предшествует процессу хемосорбции. Рис. 6.5. Энергетическая диаграмма для последовательных этапов физической и химической адсорбции двухатомной молекулы на поверхности твердого тела Энергетическая диаграмма для сорбционного процесса, включающего физадсорбцию и хемосорбцию как последовательные б.З. Физияеская и химияеская абсорбция 347 этапы, изображена на рис. 6.5. Пунктирная кривая 1 описывает процесс физической адсорбции и аналогична кривой на рис. 6.4, а кривая 2 — процесс химической адсорбции двух атомов, возникающих в результате диссоциации исходной молекулы, где Е „ — энергия диссоциации. Сплошная кривая 3 описывает результирующий процесс адсорбции молекулы, протекающий следующим образом.
Приближающаяся к поверхности молекула самопроизвольно физически адсорбируется, т.е. скатывается в потенциальную яму 1 глубиною Гф и располагается на расстоянии лф от поверхности, Дальнейший переход молекулы в хемосорбционную потенциальную яму 1! глубиною Г„в виде двух атомов, расположенных на расстоянии ю„, требует преодоления потенциального барьера высотой Е„, который разделяет ямы 1 и П. На это способны лишь энергичные молекулы, обладающие достаточным запасом энергии, превышающим энергию диссоциации Е „,, Высота Е, хемосорбционного потенциального барьера называется энергией активации процесса хемосорбции. В этом смысле хемосорбция, подобно диффузии, является термоактивационным процессом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
