А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Это позволяет связать величину объемного пересышения ст,Си с теплотой кристаллизации 9,р = — ~):"Н„р~ = — сзНкр следуюшим соотношением: 388 Гл. б. Управление поверхноепгнагми явлениями В неравновесных условиях, когда в растворе концентрация !-го компонента с, > со его химический потенциал определяется этой концентрацией и равняется )л,"' = )г,(Т) + йвТ1псг. (6.56) Считаем, что концентрационное отклонение от равновесия в жидкой фазе не оказывает влияния на термодинамические свойства кристалла, т.е, в неравновесных условиях остается справедливым выражение (6.55) для Р.,"Р, Если из раствора в кристаллическую фазу переходит Х; частиц, то изобарный потенциал системы изменяется на величину ~~Си = Скр Срааг = гтггг-~гР! = Х(уг 1л; ) = = — )г7гйвТ)п — ' = — ггггнвТ1гг (1+ ' ~ — — ' Ьга < О.
(6.57) с, с,,~ сг При выводе выражения (6.57) использованы формулы (6.55) и (6.56), при этом последнее приближенное равенство справедливо для малых пересыщений по кчму компоненту, когда Ьс, « с,. Как видно из выражения (6.57), концентрационное пересыщение раствора Ьс; = с, — с, > 0 однозначно определяет величину объемного пересыщения в системе нужного для кристаллизации знака (йкС, < 0). Кристаллизация из парогазовой фазы вещества к'-го сорта в изотермических условиях возможна, если парциальное давление Р,; обеспечивает в газовой фазе положительный избыток давления Ьр; = р, — Р, > 0 по отношению к равновесному парциальному давлению Р,.
Последующий ход рассуждений в точности повторяет предыдущий случай с заменой концентраций сг и с, на парциальные давления Р, и Р,. По аналогии с (6.57), если из паровой фазы в кристаллическую переходит 7гг, частиц, то нзобарный потенциал системы изменяется на величину ~Сг' = Скр Саар Назгул 77г()лг' Рг ) = — Х;йвТ1п — '= — 7г7г)гвТ1п~1+ ' = — ' ЬРг< О, (6.58) Рг гк Рг, / Рг где последнее приближенное равенство справедливо при малых пересьпцениях по к>му компоненту, когда ллР, « Р,.
Как видно из выражения (6.58), избыточное парциальное давление в газовой фазе ЬР; = р, — Р, > 0 однозначно определяет величину объемного пересыщения в системе нужного для кристаллизации знака (ЬСв < 0). б.б. Движусцая сила ароцвсса кристаллизации 359 Химическое осаждеиие из газовой фазы осуществляется с помощью обратимой гетерогенной химической реакции, записанной в обобщенной форме ияАи ,'~ и„А,.
(6.59) Н К Здесь по-прежнему А, и Ак обозначают химические символы начальных (н) и конечных (к) реагентов, а ии и р, — соответствующие им стехиометрические коэффициенты. Химическое пересыщение в неравновесной системе, создаваемое реакцией (6.59), записывается в форме (3.23), выражающей уравнение изотермы Вант-Гоффа: Лак=яТ'((Л,ир,— Л в! гл) — 1 К(Т)~. (ббв) к н Здесь К (Т) — константа равновесия реакции, ри и р, — реальные парциальные давления начальных и конечных газообразных участников реакции, отличные от соответствующих равновесных величин ри и р,, С помощью давлений ри и и, можно обеспечить нужный знак слСи в равенстве (6.60), соответствующий смещению химического равновесия в сторону осаждения необходимого твердофазного продукта, входящего в реакцию (6.59).
Как видно из полученных выше выражений (6.54), (6.57), (6,58) и (6,60) для объемного пересыщения ЬС„надлежащим выбором внешних условий всегда термодинамически возможно обеспечить процесс кристаллизации. Исходя из чисто объемных свойств фаз, кристаллизация должна возникать даже при бесконечно малом пересыщении. Однако на практике для начала кристаллизации необходимо создавать конечные пересыщения в системе. Иными словами, имеется определенное критическое пересыщение, ниже которого существует метастабильная пересыщенная (или переохлажденная) первичная фаза, а выше — начинают образовываться зародыши новой (вторичной) фазы. Появление критического пересыщения и связанной с ним работы образования зародышей вызвано тем, что кристаллизация не является чисто объемным процессом, Она определяется в значительной степени свойствами границ раздела кристаллического зародыша с подложкой и с окружающей первичной фазой.
Как уже отмечалось в п. 6.1, состояние частиц в поверхностных слоях отличается от их состояния внутри объема конденсированной фазы. Химические связи любой внутренней частицы 360 Гл. б. Управление поверхноегпными явлениями насыщены валентными связями ее соседей. Для поверхностных частиц пространственная симметрия силовых взаимодействий нарушается из-за различия свойств смежных фаз и насыщение связей уже не является всесторонним. Это отражается в появлении избыточной поверхностной энергии йхС„вводимой аналогично записанному в выражении (6.3).
Следовательно, величина ЬС, пропорциональна площади ЬА поверхности раздела фаз; ЬСв = оЬА, (6.6 1) где коэффициент пропорциональности равняется поверхностному натяжению сг. Поверхностное натяжение, являясь удельной поверхностной энергией, имеет размерность Дж!м2 = Н!м и выражает работу, которую необходимо совершить для увеличения границы раздела фаз на единицу площади. Выраженное в силовых единицах (ньютон на метр) поверхностное натяжение представляет собой силу, которую нужно приложить к единице длины линии, ограничивающей поверхность раздела фаз, для увеличения плошади этой поверхности на единицу. Эта сила направлена по касательной к соответствующей границе раздела (см. ниже рис. 6.12).
Таким образом, образование кристаллического зародыша новой фазы на поверхности подложки, с одной стороны, способствует понижению энергии системы в силу уменьшения объемной свободной энергии (ЬС, < О), а с другой стороны, требует затраты дополнительной энергии на создание границ раздела, поскольку поверхностная свободная энергия (6.61) всегда положительна (ЬСв > О). Следовательно, знак суммарного изобарного потенциала зародышеобразования, ЬС = ЬСв+ ЬС„ (6.62) определяется соотношением вкладов обьемного (ЬСи < О) и поверхностного (йхСв > О) слагаемых.
Этот знак должен зависеть от размера зародыша, так как величины ~ЬС,~ и лхСв пропорциональны соответственно объему зародыша )Г,вр х гз и его поверхности Аввр х г, где г — характерный линейный размер 2 зародыша, уточняемый ниже в рамках двух моделей зародыше- образования. Разная степенная зависимость этих величин обеспечивает различную скорость их изменения с ростом г, а именно: при малых г быстрее нарастает квадратичная зависимость ЬС„ а при больших г — кубическая зависимость ~ЬС„~.
361 б.б. Движущая сила процесса криста глизации ,+стО, Рис. 6.11. Качественный вид зависимостей объемного (ЬС„) и поверхностного (ззС,) вкладов в суммарный изобарный потенциал образования зародыша здС = бзС„ ж ззС, от его характерного размера г На рис. 6.1! качественно показаны зависимости сдСи, сдС, и здС от размера зародыша г. При малых г преобладает влияние поверхностного вклада здСв х г', а при больших г — объемного , 2 вклада !тдС,~ ос гз. Из-за разных знаков сзСи и здСе суммарная кривая ЬС = ЬСе + тдСз проходит через максимум высотою здС* при размере зародыша г = г*. Зародыши таких размеров называются критическими. Докритические зародыши с размерами т ( г' неустойчивы и самопроизвольно растворяются в первичной фазе, поскольку их рост вызывает повышение изобарного потенциала в направлении к максимуму ЬС*.
Напротив, закритические зародыши с размерами г >с* способны к дальнейшему росту, так как при удалении вправо от максимума величина ЬС уменьшается. Конкретные выражения для здС* и г* будут получены ниже в рамках двух моделей — трехмерного (куполообразного) зародыша и двухмерного (дискообразного) зародыша. Возникновение критических зародышей связано с преодолением барьера зародышеобразования здС", т, е, относится к классу термоактивационных процессов.
Высота активационного барьера сдС* трактуется как работа образования критического зародыша. Появление критических зародышей, являюшихся центрами кристаллизации, носит флуктуационный характер. Поэтому вероятность их образования определяется, как и в выраже- 362 Гл. б. Управление поверхнооепними явлениями нии (5.11), обычной больцмановской экспонентой: (6.63) ш = 1оо ехр— где величина йхС* отнесена к одной частице.
Из формулы (6.63) следует, что в конкурентной борьбе между механизмами зародышеобразования побеждает тот механизм, для которого меньше величина ЬС*) О. К настоящему времени теория гетерогенного зародышеобразования разрабатывалась многими учеными в рамках различных подходов и модельных представлений, которые могут быть отнесены к одной из следующих теорий: ° термодинамическая теория, ° атомно-статистическая теория, ° кинетическая теория. Термодинамическая и атомно-статистическая теории базируются на понятии критического зародыша. Термодинамическая теория рассматривает зародыши как частицы сплошной среды только малых размеров и приписывает им термодинамические свойства массивного материала. Такая модель естественно применима лишь к макроскопическим зародышам, состоящим из большого числа частиц (молекул, атомов, ионов).
Задачей термодинамической теории является нахождение размера критического зародыша г", работы его образования ехС* и скорости зародышеобразования. Экспериментально установлено, что при достаточно оольших пересыщениях зародыши могут состоять из нескольких атомов. Для описания процесса их образования возможен лишь статистический подход, когда вместо свободной энергии вводятся статистические суммы и потенциальная энергия взаимодействия отдельных частиц. Атомистическая теория рассматривает зародыши как агрегаты, называемые кластерами, состоящие из дискретных частиц (молекул, атомов, ионов), взаимодействующих с подложкой и между собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
