А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 67
Текст из файла (страница 67)
= р, = сопз1, 1 = 1,2, ...,К вЂ” см. формулы (1.142)). Рассмотрим механическое равновесие в системе, состоящей из двух объемных фаз ! и 11, разделенных переходным слоем (рис. 6,1). Полная свободная энергия такой системы равняется Е = Е~ + Рп + Е,А. (6,15) 6.2. Поверхностное давление. Формулы Гиббса-Томсона 337 Разность давлений Р— Р, вызванную поверхностным натя- ! 11 жением на искривленной поверхности конденсата, принято называть поверхносгпныл давлением Р,„„ где номером 11 обозначена фаза, окружающая сферу. Согласно (6.18), поверхностное давление Ра„= 2о/г всегда положительно, поскольку о > О. Следовательно, внутри сферы давление Р! всегда выше, чем давление Рп снаружи ее, независимо от агрегатного состояния вещества, заполняющего внутренность сферы. Для системы газ — конденсат (жидкий илн твердый) из равенства (6.18) получаем (6.19) где верхний знак соответствует сферическому зародышу конденсата в газовой среде, а нижний знак — газовому пузырьку в среде конденсата.
Оба давления (внутри конденсата Р' и в газе Р") при искривленной поверхности отличаются от давления насыщенного пара Р над плоской границей (при г= оо). Для их нахождения в дополнение к формуле (6.19) необходимо использовать равенства химических потенциалов; р.'(Р',Т) = рс"(Р',Т) и р'(Р,Т) = р."(Р,Т), (6.20) записанные соответственно для искривленной границы и для плоской границы. Для газовой фазы в рамках модели идеального газа имеем г(Рг Т) 0(Т) + ЛТ1 Рг (6.21) ( Для конденсированной фазы вводим избыточное давление ЬР' = Р' — Р и записываем химический потенциал конденсата 1с'(Р; Т) в виде ряда Тейлора в окрестности значения Р , ограничиваясь линейным по ЬР' вкладом ввиду малой сжимаемости конденсата: ,/ 9 к'~ р'(Р;Т) = р'(Р,+Ы",Т) = р."(Р,Т)+ ~,) ЛР'= = р'(Р, Т) + о'ЬР'.
(6.22) Здесь введен мольный объем конденсата и' = (д1л',7др')р , вычисляемый как отношение его молярной массы ЛХ" к массовой плотности р", т.е. ов = М'(р'. 338 Гл. б. Управление поверхноемными явлениями Из выражений (6.20)-(6.22) легко получить соотношение Рг ЬР" = Р' — Р =, 1п (6.23) Равенства (6,19) н (6.23) позволяют независимо выразить Р" и Р' через Р и Р,„,.
Подставляя (6.19) в левую часть выражения (6.23) и учитывая уравнение газового состояния Р пг = ЯК приходим к уравнению для нахождения давления насыщенного пара Р" над сферической поверхностью конденсата: )эг пк гг Рг кг Р пк 2т Мк о ВТ ВТ р'т Поскольку всегда пк«о', то вторым слагаемым в левой части уравнения (6.24) обычно пренебрегают и записывают его в виде ЙТ ЛТ р'т Двойные знаки в формулах (6.24) и (6.25) соответствуют аналогичным знакам в равенстве (6.!9). Следует подчеркнуть, что полученные соотношения становятся неверными при т- О. Действительно, в этом случае из (6.23) и (6.24) получаем ~ЬР"'~- ос, что нарушает справедливость линейного приближения, использованного в разложении (6.22).
Формула (6.25) характеризует зависимость давления насыщенного пара Р' над сферической поверхностью конденсата от радиуса сферы т, что графически показано на рис. 6.2 сплошными линиями. Пунктирные линии изображают аналогичные зависимости для давления Р' внутри конденсированной фазы, равновесной с газом над искривленной поверхностью. Согласно равенству (6.19), пунктирные кривые смещены относительно сплошных на величину поверхностного давления Р„„, = 2о./т.
С увеличением размеров тела кривые смыкаются и приближаются к давлению насыщенного пара Р над плоской границей. Кривые выше и ниже горизонтальной линии Р = сопз1 соответствуют верхнему и нижнему знакам в формулах (6.19) и (6.25), т, е, характеризуют зародыш конденсата в газе и газовый пузырек в конденсате, Отсюда видно, что давление насыщенного пара над искривленной поверхностью зависит от того, внутри или вне сферы находится газовая фаза. Повышенное давление пара над мелкими каплями и маленькими кристалликами приводит к тому.
что они являются нестабильными образованиями, поскольку при Т= сопз1 все еще продолжают испаряться, в то 6.2. Поверхностное давление. Формулы Гиббса-Томсона 339 0 г~ г Рис. 6.'2. Зависимость давления внутри конденсата Р" и давления насыщенного пара Р' над поверхностью сферической частицы от ее радиуса т время как для объектов больших размеров пар уже является насыщенным. Вышеизложенный подход может быть также применен к анализу равновесия между жидким раствором и твердым веществом в форме сферических частиц, растворимость которого задается величиной с, характерной для частиц достаточно больших размеров.
Получаемый результат аналогичен формуле (6.25) с верхним знаком при замене давления Р" растворимостью с, которая в данном случае зависит от радиуса частицы г, согласно соотношению "2о- ЛХ'" с = сои ехр( ), (6,26) КТ р'т где о — поверхностное натяжение на границе между твердой фазой и жидким раствором, о'= ЛХ7'р' — мольный объем кристалла. Соотношение (6.26) показывает, что маленькие кристаллики из-за большей растворимости нестабильны в жидкой фазе, как и в газе, поскольку раствор, являющийся насыщенным для больших кристаллов, для них остается ненасыщенным и они продолжают растворяться в этом растворе, Полученные соотношения (6.25) и (6.26) называются формулами Гиббса — Томсона.
Нестабильность малых частиц проявляется не только в отношении испарения и растворимости, но и приводит к понижению их точки плавления. Этот вывод является прямым следствием формулы Гиббса — Томсона (6.25). Сначала рассмотрим качественную сторону этого явления, основываясь на Р— Т диаграмме фазового состояния чистого ве- 340 Гл. б. Управление поверхносгпными явлениями Т Т Т„„ Т Рис. 6.3. Качественный вид фазовой диаграммы с учетом конечного размера г твердых частиц, сдвигаюшего кривые сублимации Положение тройных точек О, О1 и От определяет температуры плавления 7',„„, Т1 и 7), соответственно, для безграничной среды (при г = оо) и для частиц с характерными размерами г1 и г .
Участок диаграммы внутри круга показан в правой части рисунка в увеличенном масштабе и использован для расчета понижения температуры плавления йхТ1 щества, приведенной на рис, 2А, Изображенные там кривые сублимации, испарения и плавления перенесены на рис. 6.3 в форме кривых, пересекающихся в тройной точке О. Пунктирная линия ОА является продолжением кривой испарения ОК. Кривая сублимации, выражающая температурную зависимость давления насыщенного пара над твердой фазой, показана в трех вариантах: для безграничной среды (при г — оо) и для твердых частиц с характерными размерами г1 и го.
Так как с уменьшением размера частицы давление насыщенного пара увеличивается (см. кривую Рг на рис. 6.2, лежащую выше горизонтальной линии Р ), то кривые сублимации смещаются вверх, что показано вертикальной стрелкой на рис. 6.3. Как было отмечено в п. 2.5, тройная точка отвечает температуре плавления, когда равновесные между собой жидкость и твердое тело формируют общую паровую фазу, давление которой теперь определяется не только температурой, но и размерами твердых частиц. Поэтому точки 01 и Оз на рис.
6.3, в которых пересекаются линии сублимации с пунктирной линией испарения ОА, дают соответствующие температуры плавления Т1 и То. Следовательно, для частиц малых размеров их температура 6.2. Поверхностное давление. Формулы Гиббса-Томсона 34! плавления всегда ниже точки плавления Т„л для безграничной твердой фазы. Для получения количественных соотношений используем формулу Гиббса †Томсо (6.25), в которой полагаем ЬРс = Р"— — Р « Р и раскладываем экспоненту в ряд Тейлора, тогда в линейном приближении получаем ЬР" Р,„,о' 2о.
ЛХ' Р. НТ НТ р'г (6.2?) Конечной целью анализа является вывод формулы, дающей понижение ЬТ температуры плавления для частиц конечных размеров относительно точки плавления вещества Тал, Для расчета приращения температуры ЬТ при изменении давления на величину саР будем использовать соотношение сП Р Т ' 'саР д 1 дт ) Р ЛТ, = ?н.т,'+ Ьт," Первый вклад порожден приращением давления пара на величину 1аР', которая показана на рис. 6.2 и 6,3 для частиц размером г1. Применение формулы (6.28) позволяет записать 1'д 1и Р(Т) '~ ЬР,' (6,3 1) Второй вклад связан с изменением давления пара на величину ЬР1, вызванным понижением давления над жидкостью при Входящая сюда температурная зависимость давления насыщенного пара Р(Т) для кривых сублимации и испарения дается уравнением (2.?), переписанным в форме е Вл л д!п1"~ ЬНстал ?д!пР 1 ЬНны ЗДЕСЬ ЬН,уел И ЬНнс — тЕПЛОтЫ СубЛИМацИИ И ИСПарЕНИя в тройной точке О, т.е.
при температуре Тал, которой соответствует давление насьпценного пара Р (см. рис, 6.3). Геометрические построения для участка фазовой диаграммы внутри круга на рис. 6,3, выполненные в правой его части, показывают, что для частиц с характерным размером г1 величина ЬТ1 содержит два вклада, обязанных наклону кривой сублимации (дР(дТ), вл.
(6.30) 342 Гл. б. Управление поверхное1пнп1ми явлениями Р 1 1Т)„, (6.33) ж ЬР, = 1 — ~ ЬТ1 или псп Подстановка (6.33) в выражение (6.32) позволяет выразить узТ" и ЬТ1 через ЬТ,'. ЬТ1 = — ЬТ1'+ ЬТн = ЬТ',, (6.34) 1 1 — о ЬТн = ЬТ1 1 — а где введено обозначение (г( (п Ру г(Т)„,, ЬН„с, (111п Ру ЙТ)субе илНсубл при этом последнее равенство получено с использованием урав- нений (6.29), Подстановка (6.2?) и (6.29) в равенство (6.31) дает ЬТ1' Рп„п' 211 М' Тпл илНсубл 1илНсубл Р Тогда из формул (6.34) и (6.36) с учетом (6.35) получаем искомое выражение (опуская везде нижний индекс 1, характери- зующий размер г1): ЬТ Р,„,о' 2о ЛХ' Тпл 1-лНсубл У~лНпсп сиНсубл 1-УНнсп Р Так как по закону Гесса теплоты сублимации, испарения И ПЛаВЛЕНИя СВяЗаНЫ МЕжду СОбОй СООТНОШЕНИЕМ ЬНс б, = = ЬН„си + ЬН„л, то выражение (6.3?) принимает привычную форму ЬТ Р„,о' 2о ЛХ' Тп, ЬНпл йлНпл рег Следовательно, понижение температуры плавления частиц сферической формы обратно пропорционально их радиусу.
Для достаточно малых частиц с размерами в доли микрона такое (6.36) переходе вдоль кривой испарения из точки О в точку Оь Тогда по аналогии с (6.31) записываем Рх — 1 ~рж ?).Т,"= ( " ) (6. 32) Величина ЬР, определяется наклоном кривой испарения (с(Руе(Т)„п и в соответствии с рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
