А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В отличие от этого, для частицы, находящейся в районе границы раздела фаз, ее взаимодействие со своими соседями не является уравновешенным по всем направлениям из-за различия физических свойств смежных фаз. Это приводит к тому, что в межфазном (приповерхностном) слое возникает дополнительное поле межмолекулярных (межатомных или межионных) сил, изменяющее термодинамические свойства этого слоя по отношению к объемным свойствам смежных фаз, Возникающие при этом изменения проявляются двояким образом; во-первых, в дополнительном силовом поле запасается избыточная поверхностная (или межфазная) энергия, характеризуемая поверхностным натяжением с; во-вторых, это поле изменяет концентрацию частиц в поверхностном (межфазном) слое, что характеризуется гиббсовской адсорбйией Г, для частиц 1-го сорта. Для выяснения физического смысла новых термодинамнческих величин о и Г„ вводимых для описания поверхностных свойств, будем следовать анализу, впервые сделанному Гиббсом.
Гиббс предложил рассматривать межфазный переходной слой, показанный на рис. 6.1, в качестве самостоятельной фазы, термодинамические свойства которой отличаются от свойств смежных объемных фаз 1 и П, В частности, отличаются внутренняя энергия К свободная энергия Г, энтропия Я и число молей о, каждого 1-го компонента, Эти отличия принято задавать в виде избытков соответствующих величин: ЛГТ = (Т вЂ” (Ь'+ Ггп), ЛГ = à — (Г1+ Гп), (6.1) лзб' = б' — (Ф+ о"), лхп, =, — (,, '+,"). 332 Гл. 6. Управление поверхносгпными явлениями ! фаза (сг',р',Кп',) ! переходной ~и - — - - — - - -(Гу г Яп)-- спой,п И фаза (Гуп,ее,5я, н,") Рис. 6.!.
К выводу поверхностных термодинамических соотношений. Штрих- пунктирная линия соответствует резкой межфазной границе в отсутствие переходного слоя Здесь верхние индексы 1 и 11 характеризуют значения величин в объемах $' и )гп, занимаемых фазами 1 и П до возникновения на их месте межфазного переходного слоя (см. рис.
6.1). Следовательно, объем переходного слоя равен Ъ'= (г!+ 'м'и, тогда Ь)г = 'к' — ()г~+ 'и'н) = О. (6.2) Поверхностное натяжение о принято вводить как удельную поверхностную энергию, гт = — (Дж/м ), 2 ЬА (6.3) т. е. избыточную свободную энергию, приходящуюся на единицу площади поверхности. Гиббсовская одсорбчия Г; вводится как удельный избыток числа молей 1-го сорта в поверхностном слое: Г, = ' (моль|м ), (6А) где ЬА — площадь элемента поверхности границы раздела фаз. Следует иметь в виду, что молекулярное силовое поле, возникающее в переходном слое, всегда запасает избыточную энергию, что дает гт) О. В то же время это поле может одни частицы втягивать внутрь слоя, а другие выталкивать из него, обеспечивая алгебраические избытки Ьтн разных знаков, что дает Г, ) О или Г; ( О.
Согласно (6.2), образование межфазного слоя осуществляется в условиях постоянного объема. Поэтому термодинамической функцией, подходящей для описания поверхностных явлений, является изохорный потенциал Г. На основании выщесказан- би. Термодинамика поверхноегпных явлений ного, результирующий избыток Ь15, для поверхностного слоя можно представить в виде суммы двух слагаемых: ЬЕх = оЬА+ ~~~ ре,Лги (6.5) Первое слагаемое учитывает увеличение свободной энергии за счет сил поверхностного натяжения (о.
> 0), а второе слагаемое — изменение энергии за счет алгебраического избытка числа молей в поверхностном слое (Ьп, > 0 или < 0), при этом 1х,— химический потенциал частиц 1-го сорта. Разделив левую и правую части равенства (6.5) на площадь ЬА элемента поверхности границы раздела фаз, получим выражение для удельной свободной энергии поверхностного слоя Е, = ЬГн/ЬА: Ев = о. + ~~ р;Гь (6.6) Поверхностное натяжение ег и гиббсовская адсорбция Г; должны быть связаны между собой, поскольку их образование вызвано общей причиной, а именно, полем поверхностных молекулярных сил.
Для установления этой связи рассмотрим поверхность раздела фаз площадью А и запишем для межфазного с.тоя дифференциал полной свободной энергии Г,А, используя выражение (6,6); д(ГвА) = «((о.А) + Ы ~ р,Г';Л = = егИЛ+ Аг)о+ ~~ р,,4(Г,А) + ,'~ (Г;А)е(1х,. (6.7) $ г Выразим дифференциал е1(Г,А) другим способом, исходя из известного выражения (1Л9) для объемной фазы; г)Х = — Бг)Т + ( — РЛ') + ~~» пег)п,, (6.8) где второе слагаемое ( — ГЛ') > 0 отражает работу, производимую над системой при ее сжатии (Л' < 0), что увеличивает энергию системы. По аналогии с «объемным» выражением (6.8) для межфазного слоя записываем г1(Г,А) = — ЫТ + егдА + ~~ 1хгйГгА).
(6.9) ЗЗ4 Гл. б. Управление поверхноетпними явлениями Здесь всегда о> О, поэтому работа одА>0, производимая при увеличении поверхности слоя (дА>О), приводит к росту энергии, запасенной в этом слое, подобно работе ( — Рг('1'), совершаемой внешней средой против давления Р в объемной фазе, Приравнивание выражений (6.7) и (6.9) дает равенство Ь"дТ+ Айо+А ~~ Г,дрт = О, (6.10) являющееся поверхностным аналогом соотношения Гиббса— Дюгема (1.71). Отсюда для изотермических условий (Т= сопз1) получаем соотношение (6.12) й т = — ЕТАЯ, (6.1 1) называемое адеорбт(ионной формулой Гиббса. Из выражения (6,11) как полного дифференциала следует искомая связь между гиббсовской адсорбцией частиц 1-го сорта и поверхностным натяжением в виде до х) Рассмотрим жидкий раствор с достаточно малой концентрацией с, растворенного вещества (-го сорта, так что его химический потенциал равен р,(Т, с,) = р, (Т) + ЯТ 1п с„.
(6.13) Переписываем выражение (6.12) с учетом производной др,,/дс, = йТ/с„получаемой из формулы (6.13), в следующей форме: до до дс; с; до др, дг" др, РГ дат ' Рассмотрим физические следствия, вытекающие из соотношения (6.14). 1. Если с ростом концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение раствора снижается (до,тдс, < 0), то гиббсовская адсорбция такого вещества положительна: Г;> 0 или и, > (тт~ + т1п). Следовательно, концентрация вещества в поверхностном слое превышает его концентрацию в растворе. Такие вещества, накапливаемые на поверхности, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). К растворам с подобными свойствами относятся растворы с положительным отклонением от закона Рауля. Для них процесс растворения является эндотермическим (ЬН> 0 — см. и.
2.3). 6.2. Поверхностное давление. Формулы Гиббса-томсона 333 Это является следствием того, что взаимодействие между одинаковыми молекулами растворителя сильнее, чем между разнородными молекулами растворителя и растворенного вещества. Поэтому энергетически невыгодно введение в растворитель такого вещества и его молекулы преимущественно вытесняются из раствора на поверхность (Г, > О). Вследствие накопления на поверхности молекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение падает. Примером ПАВ являются сложные углеводороды, например, соли высших жирных кислот и спиртов типа мыла, водные растворы которых используются для очистки поверхности от загрязнения. Их молекулы в форме длинного углеводородного радикала, несмачиваемого водой, имеют на конце полярную группу типа СООН, сильно взаимодействующую с полярными молекулами воды.
Поэтому вода вытесняет гндрофобные радикалы ПАВ нз своего объема и они располагаются на поверхности раствора вертикально полярными группами вниз (см. ниже рис, 6,22). Механизмы очистки путем удаления поверхностных загрязнений с помощью поверхностно-активных веществ рассмотрены ниже в п. 6.9. 2. Если с ростом концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение жидкого раствора повышается, (до/дс, > >О), то гиббсовская адсорбция такого вещества отрицательна: Г, <0 или и, < (п| + пгг), тогда его концентрация в поверхностном слое меньше, чем в растворе. Для таких поверхностноинактивных веществ характерно отрицательное отклонение от закона Рауля вследствие экзотермичности процесса растворения (йхО< О). Более сильное взаимодействие между разнородными молекулами (ионами) растворителя и растворенного вещества способствует преимущественному размещению растворенных частиц внутри раствора.
Сюда относятся водные растворы обычных неорганических солей, являющиеся сильными электролитами. В них растворенные вещества диссоциированы на ионы, присутствующие в поверхностном слое в очень малом количестве, да и то в гидратированной форме. 6.2. Поверхностное давление. Формулы Гиббса-Томсона В предыдущем параграфе были приведены формулы (6.8) и (6.9), выражающие дифференциал свободной энергии для объемной фазы и для межфазного слоя. Из сравнения этих формул видно, что отличие между ними заключается только в форме 336 Гл. б. Управление поверхноегпными явлениями Запишем дифференциал выражения (6,15), используя формулы (6,8) и (6.9) для изотермических условий (Т= сопз1); с(Р= ( — Р'Л' — Р Л '+ ое(А) + ,'~ (Де(пп + )хне(пи + Р,г)(Г,А) ~.
(6.16) С учетом того, что суммарное число частиц каждого сорта в системе неизменно (п~ + пп~ + Г,А = сопз1) и Рг = )л~~ = рн из формулы (6,16) при фазовом равновесии, когда ИР= О, получаем Р~е)) л'+ РпЛ" = о.дА. Так как Л'г = — Ллп, то е)А Р— Р =о —. с%'г ' Из выражения (6.17) следует вывод о том, что равновесные давления в двух смежных фазах отличаются друг от друга за счет сил поверхностного натяжения. В пренебрежении ими (при о= О) выполняется известное условие механического равновесия двух фаз: Р' = Р".
Ниже будем рассматривать двухфазную однокомпонентную систему, в которой поверхность раздела фаз является сферой радиуса г. Внутренность сферы (фаза 1) имеет объем Ъ'г = 4вгг /3 и площадь поверхности А = 4лт~. Тогда из (6.17) получаем и дА/е(г 2о- (6.18) Л'~/<Ь г Отсюда видно, что для плоской границы раздела (при г — оо) давления в смежных фазах всегда равны друг другу (Р' = Рп = = Р ) даже при ненулевом поверхностном натяжении (о ф О). (6.1 7) записи второго слагаемого.
Оно определяет механическую работу, совершаемую системой при изменении ее размеров (объема или поверхности). На этом основании следует ожидать изменения условия механического равновесия, полученного ранее для объемных фаз в виде равенства давлений (Р~ = Р~г = ... = Р= сопз1 — см. формул~ (1.141)), при сохранении условия теплового равновесия (Т = Т г = ... = Т= сопз1 — см. формулу (1.140)) и условий материального равновесия (р~ = Рп = ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
