А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Метод диссоциации и восстановления химических соединений в газовой фазе связан с нарушением условий гетерогенного химического равновесия, в результате чего на подложке осаждается твердотельный продукт реакции. Источником материала для роста кристаллов служат легколетучие химические соединения (обычно гидриды и галогениды).
Эти соединения на реакционной поверхности подвергаются термической диссоциации или восстановлению газообразным восстановителем, которым чаще всего является водород. В качестве примера использования таких реакций можно привести силановый и хлоридный методы эпитаксии кремния, осуществляемые в проточных системах. Силановый метод основан на реакции термического разложения моносилана кремния 51Н4, подаваемого в смеси с водородом в реакционную камеру, где при температурах 950 — 1100'С протекает реакция пиролиза: 5!Н4(г) — ~ 5!(т) + 2Нз(г).
Хлоридный метод использует гетерогенную реакцию водородного восстановления тетрахлорида кремния 5!С14. 5!С!4(г) + 2Нз(г) — 51(т) + 4НС1(г). В реальных условиях при температурах 1!50 -1250'С эта реакция сопровождается аналогичными газофазными реакциями, в правой части которых вместо 5!(т) стоят газообразные продукты — дихлорид 5!С!3 и трнхлорсилан 5!НС!3.
Это существенно 304 Гл. 5. Управление диффузионными и кинети вескими процессами осложняет термодинамический и кинетический анализ процесса. В частности, наряду с основной реакцией осаждения кремния, надо также учитывать конкурирующую реакцию его газового травления: 5!(т) + 51С!4(г) — ~ 25!С!з(г). Как показывают эксперименты и кинетический анализ, конкурирующая реакция начинает заметно преобладать при достаточно большом количестве вводимого в систему тетрахлорида кремния. Тогда скорость осаждения, пройдя через максимум, начинает уменьшаться и изменяет знак, т.
е. кристаллизация кремния сменяется его травлением. Метод газотранспортных химических реакций использует химический транспорт труднолетучих компонентов, которые с помощью обратимой гетерогенной реакции в зоне источника переводятся из твердой фазы в газовую, а затем обратно в твердую фазу на поверхности подложки. Термодинамика ГХР, представленной в обобщенной форме (3.46), подробно изучена в п.
3.5. Химические транспортные реакции осуществляют разными способами в зависимости от выбора реакционной системы, такой как; ° проточная система типа открытой кварцевой трубы, ° закрытая система типа запаянной кварцевой ампулы, ° сэндвич-система типа параллельных пластин с малым (не более 1 мм) зазором, Примером применения ГХР в открытой проточной камере является хлоридный метод эпитаксии арсенида галлия в системе Сза-АзС!з-Нв.
В реакционную камеру подается газ-носитель Нз, насыщенный парами АзС!з. Взаимодействие между этими газами во входной зоне при Т,„= 400 — 450'С дает газообразные продукты НС!(г) и Азл(г), которые поступают в зону источника, содержащую лодочку с расплавленным галлием Сза(ж). Здесь при Т„= 800 — 850'С газообразный мышьяк Азл(г) насыщает расплав ба(ж) с образованием на его поверхности твердого слоя СзаАз. Хлористый водород, образовавшийся во входной зоне, выполняет функцию транспортного агента Х в обобщенной ГХР (3,46).
В данном случае транспортная химическая реакция имеет вид СзаАз(т) + НС!(г) СзаС!(г) + .1 Н2(г) + лАзл(г). В зоне источника при Т, = 800 — 900'С реакция смещена вправо в сторону образования газообразных продуктов. Так как эта реакция является эндотермической (Ьо>0, см. рис.3.1), то кристаллизация арсенида галлия происходит при температуре 5.!5. Кинетика транспорта веи!еств в проточных системах 305 подложки Те = Т, — 50'С, на поверхности которой реакция смещена влево, Примером применения ГХР в запаянной ампуле является йодидный метод эпитаксии кремния, в котором транспортным агентом являются пары йода !(г) или его газообразное соединение с кремнием — тетрайодид кремния 5!14(г).
Как показывает термодинамический анализ, при низких давлениях паров йода в ампуле (ниже 1 Тор) химический транспорт кремния осуществляется с помощью реакции 5!(т) + 4!(г) 5!14(г), в то время как при высоких давлениях (выше 10 Тор) преобладает реакция диспропорционирования: Б!(т) + 5!14(г) 25!(з(г). Так как первая реакция экзотермическая (ЬН < О), а вторая эндотермическая (схН ) О), то при одинаковой температуре зоны источника Т, = 1100'С, содержащей полнкристаллический кремний, температура подложки для этих двух реакций различна; Т, = Т, ~ 150'С для первой и второй реакции, соответственно.
Сэндвич-метод, называемый иногда методом близкого переноса, используется в лабораторных условиях для химического транспорта разнообразных веществ. В частности, он применяется в системе ОаАз-НзО-Но для переноса арсенида галлия парами воды. В этом случае транспортной химической реакцией является реакция ОаАз(т) + -'НзО(г) обазО(г) + ~~Не(г) + зАза(г), с образованием газообразного окисла галлия ОазО(г). Как и в хлоридном методе, водород выполняет функцию газа-носителя, т.е. имеет наибольшее парциальное давление рн,-1 атм. Термодинамический анализ этой системы с учетом конкурирующих реакций образования жидкого галлия Оа(ж) и твердого окисла ОаоОз(т), препятствующих процессу кристаллизации ОаАз, выполнен в приложении А,2. 5.15.
Кинетика химического транспорта веществ в проточных системах Рассмотрим проточную систему, схематически показанную на рис. 5,20, с двумя температурными зонами. В этих зонах протекает обратимая газотранспортная реакция типа (3.46). В первой зоне с температурой Т, располагается лодочка с твердым веще- ЗОб Гл. 5. Управление диффузионными и кипежа«ескина процессами ством 5, служащим источником для роста эпитаксиальной плен- ки на подложке, расположенной в другой зоне с температурой Тп. Поскольку Т, ) Т, на рис. 5.20, то распределение температуры соответствует эндотермической химической реакции.
гаЗовый поток Х(г) «0(г) источник 3 , 'подложка 3 ЦЩ отработанные "~еаааам~~ л ~ ~лмаВВеааа газы т А зона источника зона подложки Т„= сопзс координата На вход системы подается газовая смесь, в которую входит транспортный агент Х(г) (переносчик элементов, входящих в состав твердого вещества 5) и газ-носитель Ст(г), каковым наиболее часто является водород. Пусть в единицу времени на вход поступает пх молей газа-переносчика и п~ молей газа- носителя. Эти величины при комнатной температуре То связаны с входным давлением Ро (обычно Ро = 1 атм) соотношением РО Г'0 = (пХ+ па) МТ0.
(5.135) Здесь )то (лтс) означает объемную скорость подачи входной газовой смеси, равную объему (их+ и<,) молей, вводимых в реактор за единицу времени (не путать верхний индекс «о» с нулевым индексом «Огч ранее введенным для стандартного состояния). Рис. 5 20. Схематическое изображение газотранспортной проточной системы и распределение температуры в зонах источника с температурой Т„ и подложки с температурой 7'..
Вертикальными стрелками в этих зонах показано направление движения газовых компонентов, содержапгих элементы, входящие в твердое вепгество 5 5.!5. Кинетина транспорта весхеств в протонных системах 307 Перепишем ГХР типа (3.46) в форме, содержащей в явном виде газ-носитель в правой части уравнения; Б(т) + хХ(г) ~ ~иА(г) + бВ(г) + сС(г) + ... + дСг(г) + ... (5.136) Если степень превращения газового травителя Х равняется о, то на основании стехиометрии реакции (5.136) можно записать, во-первых, число существующих газовых молей: о а иу = (1 — сх)иуа пл = — Оих, о, о д о ип — — — оп»-,, .., ип — — оис + — ' ссих, ... и, во-вторых, число молей твердого вещества 8, вступивших в реакцию за единицу времени; 1 „ и, и и,, и, — и,', и,-= — оп" = — "= — и= — о= ..
= 0 С =... (5.137) ь=, 'х— х а Ь с д Из этих равенств вытекают следующие соотношения: о их= иу — — ид а д пс = пс. + — гса а ив= — пл а Р17 = (пх+ ик+ пн+ ис + ... + пс, + ... )ххТ. (5.140) С помощью равенств (5.138) соотношение (5.140) преобразуется к виду а и т.д., (5.138) которые выражают величины их, иц, ив и т. д.
через пл. Записывая с помощью (5.137) выражения для и, в зоне источника п,(Т„) и в зоне подложки ив(То), можно найти число молей схпв вещества 5, кристаллизующихся на подложке в единицу времени, как разность 1 т~гсз — = 'ив(Тн) — ив(Тв) = — ~ил(Тн) — ил(Тн)1 (5.139) а Здесь п~(Т,) и вь (Т„) — число молей компонента А при температуре источника Т„и подложки Т,.
Для их нахождения необходимо установить связь между парциальным давлением рл компонента А и полным давлением Р в соответствующей температурной зоне. По аналогии с равенством (5.135), для полного давления Р при температуре Т имеем соотношение 308 Гл. 5. Унравление диффузионными и кинесаинескими процессами (5,142) Ьи' = (пх+ ззс')КТ+ — пкКТ, (5.141) и где Ьи' = 2 ', и,', — 2 ', и,' = (а + 6+ с+ ... + д + ...
) — сс — изме- нение числа молей в газовой фазе при одном пробеге реакции (5.136) слева направо. Из формулы (5.140) следует, что Рл$"= плКХ тогда с учетом выражения (5.141) легко получить отношение давлений рл п,,/(п", + пы) Р 1 + (Лис/а) (п /(и' + пЦ Отсюда находим искомое выражение для числа молей компо- нента А: (~ /) в котором давление Р в реакционной камере принято равным входному давлению Ро (возможно, атмосферному). Поскольку обычно рн«Ро, то второе слагаемое в знаменателе (5.142) может быть опущено, что дает приближенное выражение пл- Рл, йо (5.143) КТО где использовано соотношение (5.135), содержащее объемную скорость подачи газовой смеси )со (л/с).
Подстановка (5.143) в (5.139) дает окончательное выражение для числа молей вещества 5, осаждающихся на подложке в единицу времени: О РА( н) Рл( и) ( / ) (5 144) КТО а где рл(Т,) и Ря(Т„) — парциальные давления компонента А в зонах источника и подложки, соответственно.
Для вычисления вгеометрической» скорости кристаллизации надо воспользовать- ся выражением (ср, формулу (5.134)) и„= Ьгсч = Кпв (см/с), Аз~и Рз~п где А я — число Авогадро (моль '), Хз — число молекул 5 в еди- нице объема твердого вещества (см 3), рь и лхз — плотность (г/смз) и молярная масса (г/моль) вещества 5, Аа — площадь поверхности подложки. Как видно из формулы (5.!44).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
