А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Кинеаика процессов е гэлекярохимияеских системах 325 в равенства (5.179) с учетом (5.182), получаем следующие выражения для плотности прямого и обратного токов: дЕ(Š— ЕО) х1 Гл ~с~) х( 11= (оехР— а ) — = (оехР[ — а — ' ), ят ) (, йт)' хГ(Š— Ео) '~ г Г зел) хг 12= тоехР (1 — а) ) = тоехР~(1 — а) ' ). (5.186) Определяя результирующий ток в форме т = с2 — т,1, делающей его положительным для анодного процесса окисления, из выражений (5.185) и (5.186) получаем искомое уравнение поляризационной кривой ( = 7" (т)) для редокс-электрода, работающего в режиме замедленного разряда — ионизации: т'(т)) — (о ехр (1 — а) — ехр — а . (5.187) Коэффициент а, называемый коэффициентом электронного переноса, рассматривается, как и ток обмена )о, в качестве феноменологического параметра задачи, Рис. 5.23.
Поляризационные кривые для редокс-электрода в условиях замедленной стадии разряда-ионизации, соответствующие разным значениям коэффициента электронного переноса: а = 0 (кривая 0), а = 0,1 (кривая 1), а = =- 0,2 (кривая 2), о =- 0,3 (кривая 3),о =- 0,4 (кривая 4), а =- 0,5 (кривая 5) 326 Гл. 5. Управление диффузионными и кинеспинескими процессами (5.190) Графики поляризационных кривых, рассчитанных по формуле (5.18?), в нормированном виде приведены на рис.
5.23 для шести значений коэффициента о, взятых в диапазоне от 0 до 0,5. Значениям сл от 0,5 до 1 отвечают значения (1 — сз), лежащие в диапазоне от 0,5 до О, т.е. соответствующие им кривые по- лучаются инверсией кривых, изображенных на рис. 5,23 (путем выполнения следующих замен: ! — — з, и 9 — ~ — з!). Рассмотрим отдельные частные случаи формулы (5.187) и соответствующие им кривые на рис. 5.23. !. При нулевом коэффициенте электронного переноса (сг = = 0) уравнение (5.187) принимает форму се г! !(з!) = зо ехр — 1 (5. 188) )сиТ совпадающую по виду с уравнением (5.177) для стадии диффу- зионного массопереноса. Соответствующая этому случаю кривая под номером 0 на рис.
5,23 имеет наибольшую асимметрию отно- сительно равновесной точки г! = О, при этом обратная (катодная) ветвь при з~г1~ >>)свТ)е обеспечивает ток насыщения, равный току обмена !о, 2. При о = О, 5 уравнение (5.18?) преобразуется к виду !(г!) = 2!о в1' 2)с Т' ' (5.189) 2)свТ ' которому соответствует кривая 5 на рис. 5.23, симметрично рас- положенная относительно начала координат з! = О. 3.
При малых перенапряжениях, когда ф!( « ИвТ?е = 26 мВ, экспоненты в уравнении (5.187) могут быть разложены в ряд Тейлора, тогда в линейном приближении )свТ)зе, г!(!) = ! = Лег, !о где ?!е = ()свТ/зе)/со — сопротивление электролита при электро- химической поляризации электрода, 4.
При большом отклонении от состояния равновесия, когда з~з1~ >> )свТ,зе, одна из экспонент в уравнении (5.187) становится пренебрежимо малой, в частности, зет! ) !(з!) = !оехр (1 — сс) ~ или з!(!) = а+ 518!. (5.191) квТ ~ Последнее выражение в (5.!91) известно как формула Та- феля с эмпирическими параметрами а = — ~)свТ?'(1 — сл)зе~ 1п!о и 327 Контрольные вопросы б = 2, 3 ~ИвТ((1 — сь)зе~, которые позволяют находить величины ?о и о на основании экспериментальных кривых й(г). Особенностью стадии разряда — ионизации является тот факт, что скорость перехода электронов через границу раздела фаз зависит от строения двойного электрического слоя на этой границе, что существенно усложняет анализ этой стадии электрохимического процесса.
Еще большей сложностью отличается смешанная кинетика процесса, протекающего при сравнимых скоростях диффузионной и электрохимической стадий, усугубленная влиянием фазового перенапряжения. Контрольные вопросы Вспомните общие условия фазового равновесия и поясните, что происходит в случае их нарушения. Вспомните общее условие химического равновесия и поясните, к чему приводит его нарушение.
Дайте определение термоактивационного процесса и сформулируйте закон Аррениуса. В чем заключается принципиальное различие между температурными зависимостями для термоактивационных процессов и для равновесных процессов испарения, растворения и химического взаимодействия? Сформулируйте основной постулат химической кинетики и приведите обоснование механизма кинетики для обратимой химической реакции. Как связаны константы скорости прямой и обратной реакции с константой равновесия? Опишите механизмы диффузии атомов в твердом теле и дайте качественное обоснование закона Аррениуса для коэффициента диффузии.
Сформулируйте диффузионные законы Фика и граничные условия для задач диффузии. Обоснуйте физическую постановку задачи диффузионного удаления растворенного газа из твердого тела и обсудите конечную цель вакуумного обезгаживания металлической пластины и стеклянной оболочки.
328 Гл. 5. Управление диффузионными и кинесвинескими процессами 10. 12. 14. 15. 16. 18. 19. 20, 21. 22. Опишите практические принципы и приемы вакуумного обезгаживания материалов. Какие механизмы газопроницаемости реализуются для ме- таллических и силикатных вакуумных оболочек? Обсудите физическую постановку и конечное решение за- дачи диффузионного легирования полупроводника в рамках модели диффузии из постоянного источника, полуограни- ченного источника и поверхностного источника с отража- ющей границей. Опишите практические принципы и приемы диффузионно- го легирования полупроводников.
Какие физические принципы положены в основу опреде- ления диффузионной и кинетической областей протекания многостадийного гетерогенного процесса? Дайте обоснование введению диффузионного слоя, коэф- фициента массопереноса и стефановского потока на хими- чески реакционной границе раздела фаз. В чем выражается маскирующая функция двуокиси крем- ния в планарной кремниевой технологии и как вводится маскирующая толщина слоя двуокиси кремния? Перечислите последовательные стадии термического окис- ления кремния и укажите их лимитирующее влияние при осуществлении процесса окисления в кинетической и диф- фузионной областях, Перечислите последовательные стадии химического трав- ления полупроводников и укажите их лимитирующее влия- ние при осуществлении процесса травления в кинетической и диффузионной областях.
Какая из областей процесса травления (диффузионная или кинетическая) обеспечивает режим полирующего травле- ния и режим селективного анизотропного травления? Опишите принципы выращивания монокристаллических слоев методами жидкофазной и газофазной эпитаксии. Каковы особенности кинетики химического транспорта ве- ществ в проточных системах? Каковы особенности кинетики химического транспорта ве- ществ в сэндвич-системах? 329 Контролькьм еоорось~ 23. Поясните эквивалентную схему газотранспортного процесса в сэндвич-системе, изображенную на рис. 5.21 г, и обоснуйте с ее помощью появление диффузионной и кинетической областей процесса кристаллизации, Перечислите последовательные стадии электрохимического процесса и укажите особенности диффузионной и электро- химической кинетики.
24. 25. Какова природа поляризации электродов и электродного перенапряжения в электрохимических системах? Глава б УПРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫМИ ЯВЛЕНИЯМИ И МЕЖФАЗНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ В предыдущих главах любая граница раздела фаз рассматривалась как чисто геометрический объект, не обладающий самостоятельными термодинамическими свойствами, в частности, не имеющий собственного запаса энергии. Именно по этой причине к макроскопическим системам было применимо понятие квази- замкнутости, порождающее аддитивность физических характеристик, таких как энергия, энтропия и др.
Действительно, взаимодействие любой макросистемы со своим внешним окружением осуществляется с преимущественным участием тех частиц, которые находятся в приповерхностных слоях системы. Обычно количество таких частиц сравнительно невелико по отношению к числу частиц внутри объема, занятого системой. Тогда относительный вклад «приповерхностных» частиц в общую энергию системы также невелик и быстро падает с увеличением ее размеров. Следовательно, для системы больших размеров энергия ее взаимодействия с внешним окружением пренебрежимо мала по сравнению с внутренней энергией. Это позволяет с достаточной точностью считать внутреннюю энергию системы равной сумме энергий ее частей.
Таким образом, свойство аддитивности экстенсивных характеристик системы начинает нарушаться при уменьшении размеров входящих в нее частей, когда становятся сравнимыми количества «приповерхностных» и эобъемных» частиц. Для подобного рода систем, содержащих, например, зародыши новой фазы, адсорбированные поверхностью частицы, мелкодисперсные частицы в коллоидных средах и т. и., основные положения термодинамики подлежат пересмотру с целью учета энергетического вклада поверхности. 33! 6.1.
Термодинамика поверхнасгиных явлений Задача данной главы — дать общие представления о термодинамических и кинетических особенностях тех поверхностных явлений и межфазных взаимодействий, которые играют принципиальную роль в технологических проблемах электроники. 6.1. Термодинамика поверхностных явлений Состояние частицы (молекулы, атома, иона), находящейся в приповерхностном слое конденсированной фазы, отличается от состояния той же частицы внутри объема этой фазы. В последнем случае любые парные взаимодействия между »объемными» частицами уравновешены аналогичными взаимодействиями со стороны других соседних частиц, что и определяет минимум свободной энергии в объеме фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
