А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 70
Текст из файла (страница 70)
б.б. Роль одоорбиии, росавореиил и диффузии в гизопоглощении 353 с(Т, р) = в(,Т) „ср. (6. 51) Коэффициент растворимости з(Т) зависит от температуры, согласно формуле (2,44), в(Т) = ьо ех1з~(— итораст 'т (6.52) 12 А А. Бариоин Так как растворение и диффузия завершают предшествующие им этапы адсорбции, то возможно построение общей энергетической диаграммы для процесса газопоглощения в целом, которая дана на рис. 6.9. Правая часть диаграммы при т, > 0 повторяет энергетическую диаграмму для физической и химической адсорбции, показанную на рис, 6.5. Левая часть диаграммы при х < 0 соответствует кристаллической решетке твердого тела.
Растворение, будучи продолжением процесса хемосорбции, требует более сильного сближения хемосорбированных атомов с поверхностью твердого тела с целью их последующего проникновения в кристаллическую решетку. Однако этому препятствуют силы отталкивания со стороны атомов (ионов) решетки. Для преодоления этих сил необходима дополнительная энергия Ер, называемая энергией активации процесса растворения. На энергетической диаграмме это отображено в форме потенциального барьера высотою Ер, разделяющего газовую фазу (при х ) 0) и твердое тело (при х < 0).
Хемосорбированные атомы, обладающие достаточной энергией, преодолевают барьер Ер и попадают в кристаллическую решетку. Далее они распределяются в минимумах потенциального рельефа решетки, перемещаясь путем диффузионных скачков с преодолением активационных барьеров высотой Е, равной энергии активации процесса диффузии. Механизмы диффузии атомов в твердом теле были рассмотрены в п. 5.3, Последовательность прохождения молекулой этапов физадсорбции, хемосорбции, растворения и диффузии показана на рис. 6.9 соответствующими цифрами ®, Ог, О3 и ОА. Растворение газов в конденсированных средах подчиняется закономерностям, изученным в п.
2.4. Диаграмма, показанная на рис. 6.9, позволяет понять энергетическую природу эндотермического и экзотермического растворения газов в металлах. Как известно, при поглощении двухатомных газов (типа Нь, Мз и др.) металлами концентрация с атомов газа, растворенных в поверхностных слоях металла, связана законом Сивертса (2.40) с парциальным давлением р этого газа (индекс т.
опущен); Гл. 6. Управление поверхносгпными явлениями Цх) (( в х Рис. 69 Энергетическая диаграмма поглощения газов твердым телом, включающая последовательные этапы физической адсорбции (стрелка О(), хемосорб- ции (стреяка О2), растворения (стрелка ОЗ) и диффузии (стрелки Д4) Здесь ЬНр„, — — ~ Яр ( > 0 или < 0) — тепловой эффект процесса растворения, происходящего с поглощением (при ЬНр„, > 0) или выделением (при тдНр„, < 0) теплоты (,)р —— НрЛ' .
Пропорциональность концентрации растворенного газа сгхр02 в формуле (6.5!) и множитель 1/2 в показателе экспоненты (6.52) вызваны атомарным механизмом растворения двухатомных газов с диссоциацией молекулы на два атома. Как уже отмечалось в п, 1,13, в зависимости от характера связи растворенных атомов газа с кристаллической решеткой принципиально возможны два случая температурного хода растворимости (см. рис. 6.9). 1.
Если энергия связи атомов с решеткой велика, то процесс растворения экзотермический, т.е, сопровождается выделением теплоты ((зНр„, — †(,)р = — НрЛг < 0). Энергетическая диаграмма отображает этот факт тем, что минимумы потенциального рельефа решетки располагаются, как и в случае процесса адсорбции, ниже нулевого уровня ((У = 0) на величину Нр'. Такая ситуация реализуется, например, при поглощении газов активными газопоглощающими материалами типа Т1, Хг, Та, Т)г, М)з и др., в которых растворение газов идет с образованием химических соединений в твердой фазе (гидридов, нитридов, оксидов и т. д.). 355 б.б, ллвижусцая сила ароцвсса кристаллизации В этом случае формула (6.52) показывает, что коэффициент растворимости в(Т) уменьшается с ростом температуры.
2. Если энергия связи атомов с решеткой относительно невелика, то процесс растворения эндотерлический, т, е, сопровож- даетсЯ поглощением теплоты (ЬН„з.. = Я„= Гг„"Л',>0). В этом случае минимумы потенциального рельефа решетки располагаются выше нулевого уровня (Гг=О) на величину Ггр'. Такая ситуация реализуется при поглощении газов ооычными конструкционными металлами типа ге, %, Сц, уу, Мо и их сплавами, в которых растворение газов идет в основном с образованием твердых растворов. В противоположность предыдущему случаю, коэффициент растворимости (6.52) увеличивается с ростом температуры.
Газопоглощающая способность активных газопоглотителей намного превосходит аналогичную способность для простых металлов. Например, растворимость водорода в титане при 0'С примерно в 5000 раз больше, чем в никеле при 800'С. Как известно, наряду с атомарным растворением газа, возможен механизм «молекулярного сита», реализуемый, например, в цеолитах и силикатных материалах типа стекол и керамики путем удержания газовых молекул (без диссоциации на атомы) в порах своей структуры.
В этом случае справедлив закон Генри (2.31) в форме с(Т,р) = в(Т)р. (6,53) Температурная зависимость коэффициента растворимости, входящего в (6.53), дается формулой (2.36), из которой следует, что в(Т) уменьшается с ростом температуры, так как молекулярное растворение является экзотермическим процессом (ЬН„зс. = = — Я„= — Г „'Х ( О). 6.6. Движущая сила процесса кристаллизации Рост тонких пленок на подложках при кристаллизации из жидкой или парогазовой фазы обычно начинается со стадии зародышеобразования. Поскольку ростовые явления происходят на границе раздела двух фаз, то процесс зародышеобразования является гетерогенным. Естественно, что при этом существенная роль отводится свойствам поверхности подложки и межфазной границе в целом. Прежде чем начинать изучение процесса гетерогенного зародышеобразования, вспомним термодинамические условия, при 356 рл.
б. управление поверхностными явлениями которых принципиально возможна гомогенная кристаллизация в объеме первичной (жидкой или парогазовой) фазы. Будем считать, что суммарное давление Р= сонэ!, тогда для описания процесса следует использовать изобарный потенциал С„. Здесь ранее отсутствующий индекс о (от англ. ао1ите) отражает объемные свойства системы, которые позже будут дополнены поверхностным вкладом С„отмечаемым индексом в (от англ.
виг7аае). Известно (см. п. !.7), что неравновесные изобарноизотермические процессы самопроизвольно протекают в направлении уменьшения изобарного потенциала (ЬСв < 0). Они идут до тех пор, пока не наступает термодинамическое равновесие (фазовое или химическое), когда Св достигает минимального при данных условиях значения, обеспечивая ллС, = О.
Таким образом, движущей силой фазовых и химических превращений в изобарно-изотермических условиях является изменение объемного изобарного потенциала ЬС„, навязанное системе внешними условиями. Реальными параметрами, с помощью которых можно управлять процессами в технологических системах, служат температура Т, объемная концентрация с, частиц (-го компонента в жидкой фазе и парциальное давление р,; = сДвТ в парогазовой фазе.
Все методы осаждения твердых веществ на подложках можно разделить на две группы (см. п. 5.14): 1) физические методы осаждения, основанные на принципе нарушения условий фазового равновесия при кристаллизации из: ° расплава осаждаемого вещества, ° раствора-расплава, содержащего осаждаемое вещество, ° парогазовой фазы, содержащей осаждаемое вещество; 2) химические методы осаждения, основанные на принципе нарушения условий химического равновесия при кристаллизации из химически реактивной газовой фазы.
Покажем, каким образом в этих случаях величину ЬС, можно связать с управляемыми параметрами процесса кристаллизации — переохлаждением ЬТ, концентрационным пересыщением Л~ и избыточным парциальным давлением Ьрв, а также с составом химически реактивной газовой фазы. Кристаллизация из расплава вещества с температурой кристаллизации Т„р возможна при переохлаждении исходной жидкой фазы на величину ЬТ= Т,р — Т) О. Температурный ход объемного изобарного потенциала для кристалла Свр и для расплава Ср„, качественно показан на рис. 6.10, построенном в полном соответствии с рис. 2.2, поскольку для чистого вещества 357 б.б. Движущая сила процесса крисгпаллизаиии 0 Т Т Рис.
6ПО. Температурная зависимость обьемного изобарного потенциала для кристалла С.р и для расплава Ср, „ птереоклажденного на величину тзС,,.~ при температуре Т ЬСв — — Ут.Н вЂ” ТКВ= ЬН,р — Тг.'кЬ',р — — — —" Гт.Т < О. (6,54) кр Т Как видно из (6.54), табличные величины Т,р и Я,р, известные для осаждаемого вещества, обеспечивают линейную пропорциональность между расчетным пересышением ЬС, и измеряемым переохлаждением азТ. Кристаллизация из раствора-расплава вешества г-го сорта в изотермических условиях возможна в том случае, если обеспечено положительное концентрационное пересышение Ь~ = с,— — с; > О по отношению к равновесной концентрации с, этого вещества в растворе. В равновесных условиях химический потенциал т'-го компонента одинаков в растворе и в кристалле, т,е, )т,,Р = рР .
Тогда, раст записывая химический потенциал рср для модели идеального раствора, получаем „,кР = „о(Т)+);вТ)п-сп (6.55) имеем Си — рог. При температуре Т,р обе фазы находятся в равновесии, тогда сзС = Скр — Срася = йкНкр ТкртВкр — О. Так как кристаллизация всегда сопровождается выделением тепла, то сдН,р = Т„рт'кЯ„р < О. Охлаждение расплава до температуры Т< Тк„обеспечивает сзСи = ЬН вЂ” ТсзЯ < О, т, е, делает возможным процесс кристаллизации. При достаточно малом температурном интервале сдТ можно считать, что сдП = сзН„р и ~ — ~Вкр — у~Нкрг Ткр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
