А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 48
Текст из файла (страница 48)
При сближении атома А с молекулой ВС, во-первых, они испытывают силы взаимного отталкивания как структуры с насыщенными электронными конфигурациями, а во-вторых, по мере их сближения ослабляется связь  — С внутри молекулы из-за влияния полей атома А. Оба эти фактора увеличивают энергию системы, что объясняет возрастающий характер потенциального профиля на рис. 5.3 при движении системы из состояния 1 в направлении к переходному состоянию. В этом состоянии парные химические связи внутри системы из трех атомов не имеют избирательного характера и они создают некоторую конфигурацию А- — С, названную активированным комплексом, которая обладает максимальной энергией. Естественно, что переходное состояние не является устойчивым и активированный комплекс при преобладающем парном взаимодействии между атомами А и В может образовать новую молекулу АВ.
В результате этого энергия понижается, что соответствует «скатыванию» системы с максимума энергетической диаграммы в правый потенциальный минимум 2. Величина Ь(7 была введена в формуле (5.20) как разность энергий активации для прямой ((7,' = Е~Хл) и обратной (Г' = ЕзХд) реакций. Как видно из рис. 5.3, одновременно с Ь(7 = Г,' — Г' имеем ххс7 = = (7з — (7ы что определяет тепловой эффект реакции в изохорных условиях, Следовательно, энергии активации прямой и обратной реакции отличаются друг от друга на величину теплового эффекта (Е1 — Ез = йх(7(Хд). Таким образом, при столкновении частиц в химическое взаимодействие вступают лишь достаточно активные частицы, имеющие избыток энергии (в виде кинетической энергии поступательного движения молекулы или потенциальной энергии колебательного и вращательного движения атомов в молекуле) по сравнению со средней энергией частиц при данной температуре.
Эта избыточная энергия и составляет энергию активации, которая идет на преодоление активными частицами потенциального барьера для того, чтобы участвовать в акте химического взаимодействия. Для управления скоростью химической реакции (прямой или обратной) в систему вводят вещества, которые впрямую не участвуют в реакции, а предназначены для понижения или повышения активационного барьера интересующей реакции. Первые, называемые катализаторами, ускоряют реакцию, а вторые, называемые ингибиторами (отрнцательными катализаторами), замед- 2ЗВ Гл. 5. Управление диффузионными и кипети песками процессами ляют ее.
Это происходит по той причине, что атомы катализатора лишь участвуют в образовании активированного комплекса, уменьшая или увеличивая энергию активации, но не входят в состав конечных продуктов. Следовательно, катализатор не влиЯет на константУ РавновесиЯ Кс = 11Ук2, так как оДновРеменно изменяет константы скорости (с1 и к2 для прямой и обратной реакций, сохраняя неизменным их отношение. 5.3. Механизмы диффузии атомов в твердом теле Диффузия в твердом теле представляет собой физический процесс перемещения атомов растворенного вещества в кристаллической решетке твердого растворителя.
Кроме примесных атомов, диффундировать могут и собственные дефекты решетки при их неоднородном распределении. Такой процесс называется самодиффузией в отличие от гетеродиффузии примесей. Количественной характеристикой процесса является коэффициент диффузии Р, введенный уравнением (5.3), Он связывает градиент концентрации диффундируюших атомов с плотностью их потока. С микроскопической точки зрения процесс диффузии заключается в случайных перемещениях атомов в объеме твердого тела. Перемещения происходят в форме последовательных скачков из одного потенциального минимума в другой, которые разделены потенциальным барьером, называемым энергией активации процесса диффузии. Величина энергии активации Е зависит от конкретного механизма диффузии.
Различают следующие механизмы, энергетические диаграммы которых приведены на рис, 5.4, К Обменный механизм реализуется при взаимном обмене местами двух атомов, расположенных в соседних узлах решетки (рис. 5.4а). 2. Кольцевой механизм реализуется при согласованном обмене местами группы атомов, расположенных по кольцу (рис. 5.4б). Оба обменных механизма характерны для процесса самодиффузии.
3. Вакансионный механизм осуществляется при движении атомов по вакансиям (рис. 5.4 е). В районе вакансии энергетический барьер Е понижен по сравнению с обычным потенциальным профилем (пунктирные кривые), так что атом может достаточно легко его преодолеть. Движение атома по вакансиям сопровождается встречным движением вакансии как собственного дефекта решетки. Очевидно, что скорость диффузии пропорциональна 239 блй Механизмы диффузии атомов в твердом теле движение вакансии движение атома узлы регцетки узел решетки Рис. 5хй Энергетические диаграммы и перемещения атомов для разных механизмов диффузии а — обменный механизм, 6 — кольцевой механизм, в— вакансионный механизм, г — междоузельный механизм концентрации вакансий, которая сильно зависит от температуры.
Данный механизм характерен как для процесса самодиффузии, так и для гетеродиффузии примесных атомов замещения, находящихся в узлах кристаллической решетки. 4. Междоузельный механизм осуществляется путем движении атомов по междоузлиям (рис. 5.4 г), энергия атома в междоузлии выше, чем для атома в узле, однако потенциальный барьер Е, разделяющий соседние междоузлия, ниже. Поэтому междоузельный механизм приводит к ббльшим скоростям диффузии, нежели предыдущие механизмы. Данный механизм характерен для гетеродиффузии примесных атомов внедрения, которые при растворении располагаются в междоузлиях решетки.
5. Комбинированные механизмы (диссоциативный и эстафетный) имеют место в том случае, если атомы растворенного вещества занимают как узлы, так и междоузлия твердого растворителя. Так как для примесных атомов коэффициент диффузии по вакансиям значительно меньше, чем по междоузлиям, то при диееочиативном механизме атомы примеси покидают узлы и перемещаются лишь по междоузлиям. При эстафетном механизме междоузельный атом примеси вытесняет из соседнего узла собственный атом решетки, который в свою очередь замеща- 240 Гл. 5. Управление диффузионными и кинети песками процессами ет примесный атом в ближайшем соседнем узле, вытесняя его в междоузлие и т. д.
Кроме вышеуказанных механизмов диффузии, существенную роль в дефектных материалах может играть диффузия вдоль дислокаций и по границам зерен, а также поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул. Дадим на качественном уровне микроскопическое обоснование закона Аррениуса (5.12) для коэффициента диффузии атомов в твердых телах, воспользовавшись аналогией с диффузионным движением молекул в газах.
В обоих случаях перемешивание неоднородно распределенных веществ происходит в результате их теплового движения, однако в твердых телах из-за больших сил сцепления между частицами эти процессы протекают в миллиарды раз медленнее, чем в газах. Скорость перемешивания веществ в твердом состоянии определяется вероятностью (или частотой) ю перехода частицы за единицу времени из одного равновесного положения в другое в соответствии с законом Больцмана (5.11).
Френкель ввел в рассмотрение вместо ю обратную величину т = 1/ю, назвав ее временем оседлой жизни атома, которое характеризует среднее время его пребывания в минимуме потенциального рельефа решетки. Согласно соотношению (5.11), для времени оседлой жизни атома справедливо выражение (5.23) т=теа ' т= тес' где Š— высота энергетического барьера, разделяющего соседние потенциальные минимумы (энергия активации). Постоянная то по порядку величины близка к периоду колебаний атома около положения равновесия и определяется упругостью межатомных связей (см.
и, 6.3), которая не сильно изменяется для разных кристаллов, так что то = 10 'з с. Как и следовало ожидать, с повышением энергии активации и с понижением температуры возрастает среднее время жизни атома в потенциальном минимуме. Таким образом, каждый атом в среднем через время т перескакивает в соседний потенциальный минимум, смещаясь в пространстве на постоянную решетки а. Это позволяет ввести в рассмотрение среднюю скорость перемещения атомов в кристалле, определив ее как о = о~т. Отсюда следует аналогия с газами, для которых средняя тепловая скорость молекул равняется о = )у~т, где Л и т — средние длина и время свободного пробега молекулы между двумя столкновениями.
Кинетическая 5.4. Законы Фике. Начальные и граничные условия 24! теория газов дает известное выражение для коэффициента диффузии молекул: 1Л' — 2— Р= — и Т= — —. 3 Зт' По аналогии с этой формулой, отождествляя о с о=а(т и т с т= то ехр(Е,7квТ), записываем коэффициент диффузии атомов в твердом теле в следующей форме: а2 Р = глист = а —: — Р,е (5.24) т где Ро = аалто и Š— энергия активации процесса диффузии. Коэффициент пропорциональности о принимает различные значения для кристаллических решеток разного типа (в частности, для простой, гранецентрированпой и объемноцентрированной кубических решеток о принимает значения 176, 1/12 и 1гг24).
Формула (5.24) в точности совпадает с выражением (5.12), записанным ранее на основании общих энергетических соображений, что подтверждает термоактивационную природу процесса диффузии. Значения коэффициента Ро и энергии активации Е, входящих в выражение (5.24), существенным образом зависят от механизма диффузии, имеющего место в реальных кристаллах. В заключение приведем ориентировочные значения Ро и Е для самодиффузии кремния 51, а также для гетеродиффузии фосфора Р и бора В в кремнии, выполняющих соответственно функцию донора и акцептора: Ро = 1, 8 10зсмг!с (8!), Ро = 10, 5 см24'с (Р в 8!), Ро = 5, 1 см24'с (В в 81); Е = 4, 48 эВ (Я1), Е = 3, 69 эВ (Р в 81), Е = 3, 70 эВ (В в 81). Эти величины и подобные им для других полупроводников практически вычисляют на основе экспериментально разработанных методик и могут быть найдены в справочной литературе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
