А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Так как ЬЕгз < ЬЕктг2, то величина Лгр(Т), даваемая формулой (4,41), уменьшается с ростом температуры, что изображено в виде конечного участка кривой на рис. 4.4. Таким образом, температурный ход ионной растворимости примесей отличается от законов Генри и Сивертса, характеризуемых монотонной зависимостью от температуры (см. рис. 2.7 б и 2,8 б). В данном случае, как показывает рис. 4.4, температурная зависимость не является монотонной и называется ретроградным ходом кривой растворимости. Термин «ретроградныйа означает возврат с ростом температуры к значениям ионной растворимости, уже имевшим место при более низких температурах, Для каждой пары примесь-полупроводник при вполне определенной температуре Т,р, существует предельная растворимость Етг,р,д, выше котоРой невозможно обеспечить концентРацию данной примеси в полупроводнике.
Так, для кремния с температурой плавления Т„л = 1420'С донорная примесь фосфора имеет Етгпте = 1 1021 см з при Т,р д: 1180'С, а акцепторная пРимесь боРа имеет Етгпред — — 6 1Ойо см з пРи Т„р,д —— 1250'С. 4.5. Ввутрвннвв равновесие собсвьввннььх и примвсных дефектов 213 4.5. Внутреннее равновесие собственных и примесных дефектов Как уже отмечалось, модель совершенного кристалла является физической идеализацией. Эта модель даже в пренебрежении примесями нереализуема при конечных температурах решетки. Наряду с тем, что все атомы совершают тепловые колебательные движения (что само по себе рассматривается как один из видов дефектности, приводящей к генерации квазичастиц, называемых фононами).
некоторые из них нарушают идеальный порядок в заселении узлов кристаллической решетки. Именно такие дефекты в виде вакансий, междоузельных атомов и атомов в антиструктурных положениях были в п.4.1 названы собственными оефектами. Равновесная концентрация собственных дефектов обусловлена тем обстоятельством, что ее возрастание до определенного уровня приводит к уменьшению свободной энергии Гельмгольца Е в условиях постоянства объема кристалла.
Если создание одного дефекта (например, вакансии) требует затраты энергии аьЕу, то при их концентрации Ху = [Ч] увеличение внутренней энергии единицы объема кристалла равняется схьс = ХусхЕу, Наряду с этим возрастает энтропия кристалла на величину сзо' = = сьев„„+ Х1ссхо'„„, состоящую из двух вкладов. Первый вклад сзовьв, называемый конфигурационной энтропией, представляет собой не что иное, как энтропию смешения, возникающую в результате статистического распределения дефектов (вакансий) по всем доступным узлам решетки. Второй вклад, называемый колебательной энтропией, вызван понижением частоты колебаний атомов, окружающих одиночную вакансию, по сравнению с аналогичной частотой до образования вакансии, поэтому всегда сзбв,в > О.
Вычислим конфигурационную энтропию для кристалла, имеющего Х атомов в единице объема, которые до образования вакансий занимали Х узлов решетки, Пусть возникло Ху вакансий путем перехода соответствующих атомов на поверхность кристалла с образованием Ху новых узлов. Статистический вес И' такого состояния, определяемый как число возможных комбинаций, приводящих к распределению атомов по Х+Ху узлам решетки, равен общему числу перестановок (Х+Ху)), из которого надо исключить перестановки одинаковых структурных элементов, а именно, Х! перестановок атомов и Ху! перестановок вакансий. Тогда статистический вес для кристалла с вакансиями, 214 Гл.
4 Уиравлеиие яоиеинь~ми дефекяами в криемаллак равный И' = (Х+ ХУЯХ.'ХУ1, определяет его конфигурацион- ную энтропию, вычисляемую по об1цей формуле (1.1): 1-~~кок = кв 1п14 (Х+Ху)) ( Х+Ху Х+Хч где приближенное равенство записано для больших значений Х и Хо, когда справедлива формула Стирлинга 1пх! = х1пх — х. На основании вышесказанного свободная энергия образования Ху вакансий представляется в виде = Ху(ХЕу — ТАЯ,„л) — 1овТ Х1п + Ху!п ).
Х+ Ху Х+Х,'~ Отсюда условие минимума изохорного потенциала. записанное в форме м н Х, при Хк « Х дает искомую равновесную концентрацию вакан сии: Ху = [Ъг) = Хехр " ехр — . (4.42) Выполненный анализ соответствует так называемому механизллу Шоттки, для которого характерно возникновение вакансии путем выхода атома на поверхность кристалла без образования междоузельного атома. Наряду с этим, возможен другой механизм, называемый механизмом Френкеля, при котором атом из узла решетки переходит в междоузлие с парным образованием вакансии и междоузельного атома, обеспечивая равные концентрации Хо= Х1, Аналогично сделанному выше, записываем для механизма Френкеля статистический вес кристалла с вакансиями и междоузельными атомами в виде Х'! Х! (Х вЂ” Ху)!ХУ! (Х' — Х1)!Х1! ' что дает равновесную концентрацию дефектов: 4.5. йнутпреннее ривновесие собственних и прииесних дефекснов 215 Мм Мэ+ Ъм или О .— Ъ'м.
(4.44) Вторая форма записи в (4,44) получена из первой путем сокращения Мм и Мь, являющихся обозначением одного и того же атома. Эта форма носит название реакции растворения вакуума и ей соответствует закон действия масс в следующем виде: 2'ш(т) = (Ум] (4.45) В полупроводниковом соединении МХ с ионными связями вакансии по механизму Шоттки возникают одновременно в двух подрешетках (катионной и анионной).
В противном случае, при выходе на поверхность ионов только одного знака она (поверхность) оказалась бы заряженной. Квазихимическая реакция растворения вакуума для бинарного полупроводника и соответствующий закон действия масс имеют вид О Ум+ Ъ'х, Вш(Т) = 7м]7х] (44б) Уравнение реакции (4.46) отражает парное возникновение вакансий в обеих подрешетках, что сохраняет стехиометрию полупроводникового соединения МХ при ~Ум] = [Ъ'х]. где ЬЕ1 — энергия, необходимая для перевода атома из узла в междоузлие, Дг' — число междоузлий в единице объема кристалла до образования дефектов по Френкелю.
Следовательно, при любой конечной температуре устойчивому состоянию соответствует дефектный кристалл, содержащий вакансии и междоузельные атомы, концентрация которых, согласно (4.42) и (4.43), экспоненциально возрастает с увеличением температуры. Это служит подтверждением ранее высказанного утверждения о практической нереализуемости модели идеального кристалла. Применим квазихимический подход для описания генерации собственных дефектов по механизмам Шоттки и Френкеля. 1. Дефекты по Шоттки. В элементарном полупроводнике М атом Мхы находящийся в своем узле, из приповерхностного слоя переходит на поверхность кристалла в форме атома Мв, а на его месте возникает вакансия Ум.
Созданная таким образом вакансия диффундирует вглубь кристалла как результат встречного движения атомов по вакансиям. Этот процесс записывается в виде квазихимического уравнения 216 Гл. 4 Управление тоненнь~ми двфекспами в крисп аллах Сравнение формул (4.42) и (4.45) дает выражение для константы равновесия по Шоттки, / ЬЕУ '1 Кш(Т) = К1ноехр~— 1свТ л] (4.47) 0 М1+ Ум, Кфм(Т) = [М1][Ъгм] (4 48) В полупроводниковых соединениях МХ дефекты по Френкелю возникают в двух подрешетках. Для подрешетки М справедлива та же квазихимическая реакция (4.48), что и для элементарного полупроводника М.
В подрешетке Х механизм по Френкелю управляется аналогичными соотношениями: 0 Х1+ Ъх, Кфх(Т) = [Х1][Ъ'х] (4.49) В силу парного возникновения вакансий и междоузельных атомов из закона действия масс (4.48) получаем их равные концентрации [ух ] = [М1] = Кф'„ь1(Т).
(4.50) Сравнение формул (4.43) и (4.50) дает выражение для константы равновесия по Френкелю: Кф(Т) = Кфосхр— Е' сзЕ1'1 (4.5 1) ЕсвТ) где схЕ1 — энергия, затрачиваемая на переход атома из узла в междоузельное положение. Из выражений (4.47) и (4.51) видно, что температурная зависимость константы равновесия определяется энергией образования соответствующего дефекта. Так как ЬЕУ > 0 и ЬЕ1 > О, то с ростом температуры константы равновесия Кш(Т) и Кф(Т) всегда возрастают.
Механизм генерации дефектов по Шоттки (реакции (4.44) и (4,45)) наиболее вероятен, поскольку отсутствует геометрический фактор, который может стать определяющим при возникновении дефектов по Френкелю (реакции (4.48) и (4.49)), особенно в плотноупакованных решетках. В этом случае размер атома должен быть достаточно малым для размещения его в междоузлии решетки. экспоненциально зависящей от температуры. 2. Дефекты по Френкелю. В элементарном полупроводнике М возникают одновременно вакансия Ъ'м и междоузельный атом М1. Квазихимическая реакция и соответствующий закон действия масс имеют вид 45.
Внутреннее ривновесие собственных и прииесных дефенгпов 217 Ку (Т) = кг ; (4.52) ли [лг лгм - лгм+ е ° реакция ионизации вакансий в подрешетке Х (см. формулы (4.8) и (4.9)) Ъ'х ('х+ е, Ку (Т) = [ Х ° реакция ионизации донорных атомов Р (см. формулу (4.21)) Рв+е, К (Т)= [Р~] п ° реакция ионизации акцепторных атомов А (см. формулу (4,22)) (4.54) А - А + е'л, Кл(Т) = [А ]р [А] ° реакция межзонного возбуждения (см, формулу (4.20)) 0 л- Е + ЕЧ, И2(Т) = Ир; (4,55) (4.56) ° условие злектронейтральности (см. формулу (4.26)) и + [А ] + [У,,~] = р+ [Р~] + [Ъ'х+]; (4.57) ° условие сохранения общего числа донорных атомов, введенных в кристалл, [Р]+[Р ] (4.58) Представляет интерес выяснение вопроса о взаимном влиянии собственных и примесных дефектов кристалла в процессе их образования. Рассмотрим бинарный полупроводник МХ, из собственных дефектов которого будем учитывать только вакансии в подрешетках М и Х, возникающие по механизму Шоттки в соответствии с квазихимической реакцией (4.46).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
