А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Она характеризует кинетику химического процесса, под которой понимают закономерность развития процесса во времени. Согласно определению, константа скорости равняется реальной скорости реакции при единичной концентрации каждого из исходных веществ. Подстановка формулы (5.8) в левую часть основного постулата химической кинетики (5.9) дает уравнение, называемое кинетическим уравнением.
Следует отметить, что присутствие стехиометрических коэффициентов и, в формуле (5.9) оправдано лишь в двух случаях: для простых реакций, протекающих в одну стадию, и для квазиравновесных реакций, протекающих в условиях, близких к равновесным. В общем случае сложная реакция протекает по разветвленному пути, выискивая промежуточные стадии с наибольшей скоростью протекания для того, чтобы обеспечить высокую вероятность достижения конечного состояния. В этом случае уравнение (5.9) содержит на месте стехиометрического коэффициента и, другой численный коэффициент пч, называемый порядком реакции по данному компоненту.
Каждый из коэффициентов и, подлежит специальному экспериментальному нахождению. Суммарная величина и = 2, кч определяет порядок реакции в иелом. По этому признаку различают химические реакции первого порядка (типа А- В+С+...), второго порядка (типа А+В- — С + Р + ...) и т.д., для которых кинетическое уравнение соответственно имеет вид 5. д Герноакаиеаиионние процессы. Закон Аррениуса 233 В выражениях (5.10) порядок реакции отождествлен с ее молекулярностью, определяемой как число и = 2 ', и, молекул, одновременно участвующих в акте химического взаимодействия. Отождествление порядка реакции с молекулярностью (» = и) часто применяют на практике, хотя из вышесказанного ясно, что это справедливо лишь для простых и квазиравновесных реакций. Рассмотренные выше неравновесные процессы — диффузионный и кинетический — на элементарном уровне обусловлены переходом частиц из одного состояния в другое с преодо- Е лением потенциального барьера высотою Е, изображенного на рис.
5.1. Вероятность ш перехода частицы из состояния 1 в состояние 2 2 зависит лишь от температуры Т и определяется обычной больцмановской экспонентой: ~ис. 3 . опявп~ леиию энергии акц~ = топе (5 11) тивации Е лля тер- моактивациоииого где иго и Š— постоянные величины, харак- процесса терные для рассматриваемого неравновесного процесса. Высота потенциального барьера Е, который разделяет соседние положения частицы, называется энергией активации. Исходя из общих энергетических соображений, можно утверждать, что вероятность осуществления процесса, записанная в форме (5.11), характерна как для диффузионного перемещения частиц, так и дя химической кинетики.
В связи с этим следует ожидать, что величины Р н !с, характеризующие эти процессы, должны иметь экспоненциальную зависимость от температуры, аналогичную (5.11), а именно: П(Т) =  — '1"' (5.12) нгт(Т) )с — тс1ввт (5.1 3) Отсюда видно, что чем больше энергия активации Е для диффузионного или химического процесса, тем меньше величина коэффициента диффузии ЩТ) или константы скорости И(Т) и тем сильнее они изменяются с изменением температуры. Выражения (5.12) и (5.13) определяют так называемый закон Аррениуса, а процессы, подчиняющиеся этому закону, называются термоактиваг!ионными процессами.
Для таких процессов энергия активации, введенная как высота потенциального барьера, всегда положительна. Это означает, что с ростом температуры коэффициенты Тя(Г) и !с(Т) всегда возрастают. Именно такой смысл вкладывается в термин «термоактивационный 234 Гл. 5. Управление диффузионными и кинеаинескими процессами процесс», поскольку повышение температуры увеличивает веро- ятность преодоления частицами энергетического барьера и тем самым активизирует протекание неравновесного процесса, 5.2.
Механизм кинетики химических реакций. Уравнение Аррениуса Рассмотрим обратимую химическую реакцию, записанную по аналогии с необратимой реакцией (5.6) в виде игА1+ м2А2+ ... итА', + и2А~2+ ... (5.14) В соответствии с основным постулатом химической кинетики (5.9) представляем скорости прямой и обратной реакции (5.14) в следующем виде: г~ (1) = гс1(Т) сЯ ® с...'-'(2) ..., (5.15) г2(») = )с2(Т) сл,(2) сАЯ где й1(Т) и к2(Т) — константы скорости этих реакций, рассмат- риваемые как известные функции температуры. Определим начальные условия, задавая при й = 0 ненулевыми только концентрации исходных (нештрихованных) компонентов, входящих в левую часть реакции (5.14), тогда сл,(0) ф 0 и сх (0) = О.
Эти начальные условия, г (г) примененные к выражениям г ~(0) (5.15), дают значения начальной скорости для прямой и обратной реакций: г~(0) ф 0 и г2(0) = О. го По мере расходования нар. ° .* ° л, ° -.- О едуктов А';, величина тч ® Рис 5 2 Зависимость скоРости ПРЯмой будет с "течением време(г~) и обратной 1»ц) реакций от времени ни уменьшаться, а величина г2(2) расти, как показано качественно на рис. 5.2.
В момент времени 20 достигается химическое равновесие, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными: т1(»0) т2(»0) = го. (5.16) 5.2. Механизм кинетики химицееких реакций 235 е( 1п К,(Т) Ь17 г(Т ЛТз ' (5.19) где ххсг — изохорный тепловой эффект реакции. Подставляя соотношение (5.18) в уравнение (5.19) и полагая Ь(7 = (71 — (7', получаем (1п1-, йП Ь, (71' Ц дТ СТ ВТз КТ2 (5.20) В уравнении (5.20) введены два энергетических параметра (7,' и (7', которые, как увидим далее, определяют высоту потенциальных барьеров, преодолеваемых частицами химической системы при прямой и обратной реакциях, Уравнение (5,20) можно расчленить на два уравнения е( 1п !ц (7,' еПп !ез Ц АТ =Вт +В И,Т КТз+В (5.21) относящиеся к прямой и обратной реакциям и содержащие одинаковую величину В.
которая, как показывают многочисленные Равенство (5.16), начинающее действовать при ! > !о. со- держит равновесные концентрации, стоящие в формулах (5.15), которые, как и ранее, обозначим чертой сверху, т.е. ск, и ск . Тогда подстановка (5.15) в равенство (5.16) дает и( и ! — Гни, = Ке(Т), (5.1?) и где начальным (нештрихованным) и конечным (штрихованным) реагентам присвоены прежние индексы «н» и «к», Появление в формуле (5.17) константы химического равновесия Ке(Т) обу- словлено законом действия масс (3,6), записанным в виде по- следнего равенства в (5.17).
Таким образом, константа химического равновесия равна отношению констант скорости для прямой и обратной реакций: К,(Т) = И,, (Т) (5.18) И,(Т) Этот результат является следствием динамического характера равновесия в химических реакциях (см, п. 1.14), Воспользуемся уравнением изохоры Вант-Гоффа (3.42), кото- рому подчиняется константа равновесия; 236 Гл.
5. Управление диффузионными и кинети«ескими процессами эксперименты, всегда равняется нулю. Опуская индексы 1 и 2, записываем оба уравнения (5.21) в общем виде Д1п А.(т) Е дт )вт ' где Е = ГггАглг — энергия активации химической реакции (прямой или обратной), отнесенная к одной частице, Ал — число Авогадро. Уравнение (5,22) получило название уравнения Аррениуса. Его интегрирование при условии Е = сопз1 дает температурный ход константы скорости в форме закона Аррениуса (5.13). Таким образом, подтверждается зависимость 1:(Т), которая в предыдущем параграфе была записана на основании выражения (5.11) для вероятности преодоления частицей потенциального барьера высотой Е. Уточним смысл термина «преодоление потенциального барьераа на примере обратимой реакции замещения А+ ВС АВ + + С.
Соответствующая энергетическая диаграмма изображена на рис. 5.3. А-В-С А и,: у бг= 0 Ркс. 3 3. Энергетическая диаграмма для обратимой реакции А Ч- ВС АВ Н- С Рассмотрим механизм взаимодействия между частицами для прямой реакции. Исходная система А+ ВС, состоягцая из атомов А и молекул ВС, переходит из состояния 1 с внутренней энергией (з'и преодолевая потенциальный барьер высотой Ц, в состояние 2 для системы АВ + С, состоящей из молекул АВ и атомов С, с энергией (т2. Максимуму диаграммы соответствует так называемое переходное состояние, которое система выбирает как наиболее вероятное среди возможных промежуточных состояний.
Здесь система находится в возбужденном состоянии, при котором возникает неустойчивый активированный комплекс в виде трех связанных атомов А-  — С. 5.2. Механизм кинетики химинееких реакций 237 Появление активированного комплекса, сопровождающееся возрастанием энергии системы, обусловлено двумя факторами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
