А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Вещества, растворенные в металлах (водород, углерод и др.), при нагреве диффундируют к поверхности, где вступают в химическое взаимодействие с поверхностными окислами и восстанавливают их с выделением Н20, СО2, СО, СН4, Н2 и др. Общее количество таких газов, выделившихся за несколько часов прогрева при температурах 700 — 900'С, достигает (5 — 100) . 10 ал х х Тор/смз. В приповерхностных слоях стекол газосодержание составляет (5 -10) 10 4 л Тор!см2, что эквивалентно нескольким десяткам мономолекулярных слоев. Здесь преимущественно содержатся вода и небольшое количество углекислого газа, что вызвано химической неустойчивостью структурных связей в стеклах. Как известно (см.
ниже п. 5.7), структура стекол включает, кроме основных стеклообразуюших связей 51 — Π— 5|, также связи типа 51 — Π— Х (где Х вЂ” ион примеси-модификатора, в частности, щелочного или щелочноземельного металла). Последние под воздействием воды разрушаются, давая новые связи 51-О-Н (типа силикагеля) с выделением растворимых в воде соединений (типа (Х)аОН).
Углекислый газ С02 растворяется, например, в натриевых стеклах с образованием соды Ма2СОз, что способствует разрушению приповерхностного слоя. Удаление этих газов достигается прогревом стекла при температуре 300- 400'С в течение нескольких часов путем восстановления связей 51 — Π— 51 и 51 — Π— Х с выделением главным образом паров воды и в меньшей степени (на два порядка ниже) углекислого газа. 111 группа — газы, растворенные внутри материала, а именно: а) в металлах — преимущественно водород и в меньшей степени азот (последний, главным образом, в Мо, '1н', ге и сталях), б) в стеклах — преимущественно пары воды и в меньшей степени другие газы, определяемые составом исходных для варки стекла материалов.
Количество таких газов в металлах составляет небольшую долю от газов 11 группы, в то время как в стеклах их содержание в сотни раз больше, чем в приповерхностных слоях. Однако это не создает особых затруднений в обеспечении вакуума в приборе, 5.6. Праниииы вакуумного обевгаживанин материалов 255 если стекло (как и керамика) не подвергается электронной бомбардировке, способствующей разложению окислов. Действительно, ввиду медленной диффузии газов в стеклах полное их обезгаживание практически неосуществимо (см. п. 5.5) и обезгаживается лишь тонкий приповерхностный слой толщиною в несколько десятков микрон. При удалении из металлов газов 1!1 группы приемлемое газовыделение достигается за несколько часов при температуре прогрева 800-900'С. Таким образом, предварительная обработка деталей вакуумных приборов включает, во-первых, химичеокие методы очистки для удаления поверхностных загрязнений и газов 1 (и отчасти 11) группы и, во-вторых, термические методы очистки с целью пиролиза остатков промывочных жидкостей и химических растворителей, восстановления или разложения окислов на поверхности металлов и удаления растворенных газов 11 и 111 группы.
Рафинирующий термический отжиг как завершающий этап очистки металлических деталей является чрезвычайно важным, так как по эффективности превосходит предыдущие этапы, сглаживая технологические шероховатости различных химических обработок. Основа обезгаживания состоит в достижении равновесия растворенного в металле газа с внешней средой. Согласно закону Сивертса (2.40), концентрация 2',-го двухатомного газа в металлах 02 пропорциональна р, т.е. уменьшается с понижением парциального давления газа. Поэтому обезгаживание может вестись не только в вакууме, но и в любой газовой среде, не содержащей газ ~,'-го сорта. В частности, для отжига металлов могут быть использованы чистые инертные газы (Не, Хе, Аг), а для никеля и меди — также и азот Х2, так как эти газы не растворяются в металлах, Наиболее распространен рафинирующий отжиг металлических деталей в чистом водороде, который эквивалентен отжигу в вакууме для очистки от всех газов, кроме водорода.
Водо- родный отжиг в открытой проточной системе (при рнв = 1 атм) дешевле и технически проще по сравнению с вакуумным отжигом и обеспечивает за приемлемое время (не свыше 30— 90 мин) эффективное удаление растворенных газов и восстановление поверхностных окислов. Однако при этом происходит «наводороживание» материала, что в ряде случаев (например, при отжиге Т1, Та, Хг или графитовых и карбонизированных деталей) нежелательно, так как либо повышается его хрупкость в результате образования гидридов, либо наблюдается образо- 2ьов Гл.
5. Упраеление диффузионными и кинеспи песками процессами ванне летучих углеводородов. В этих случаях применим только вакуумный отжиг. Однако достигнуть желаемого эффекта лишь за счет понижения соответствующего парциального давления в окружающей среде не удается, так как основным процессом при обезгаживании является диффузия, скорость которой по закону Аррениуса (5.12) возрастает с повышением температуры отжига.
Но увеличение температуры также влияет и на растворимость газов в металлах (см. п. 2.4): для конструкционных металлов (типа ге, Х1, Сц и др.) с ростом температуры растворимость газов возрастает, а для активных газопоглотителей 1типа Т1, Хг, Та и др.) — падает. Это различие принципиально меняет требование к скорости охлаждения деталей после водородного отжига 1чего нет при отжиге в вакууме).
Действительно, длительная выдержка при высокой температуре в атмосфере водорода при риз=1 атм насыщает растворенным водородом конструкционные металлы до ббльших концентраций, а газопоглотители — до меньших концентраций по сравнению с комнатной температурой. Следовательно, чтобы обеспечить меньшее количество остаточного водорода в холодном состоянии, в первом случае (для конструкционных металлов) требуется малая скорость остывания с целью приближения к равновесному режиму охлаждения, а во втором случае — быстрое охлаждение для «замораживания» в объеме газопоглотителя меньшего количества водорода, равного растворенному ранее при более высокой температуре отжига.
5.7. Роль диффузии в газонроницаемости вакуумных оболочек Диффузионное проникновение газов через оболочку вакуумного прибора происходит в несколько последовательных этапов, таких как адсорбция газов из атмосферы на наружной поверхности оболочки, молекулярное или атомарное растворение в поверхностных слоях, собственно диффузия через толщу оболочки и газовыделение внутрь прибора.
В стационарных условиях левая часть уравнения (5.33) обращается в нуль, тогда дс/дю = сопз1. Это обеспечивает линейное распределение концентрации растворенного газа по толщине оболочки, тогда плотность диффузионного потока записывается в виде ,Г = т.1 —, = В дх (5.53) о.7. Роль диффузии в говопронииовмовти вакуумных оболоках 257 где сгп и са2 — поверхностные концентрации растворенного газа, соответственно, на наружной и внутренней сторонах оболочки. Эти концентрации связаны с парциальными давлениями данного газа в атмосфере (рз) и в приборе (ра) соотношением (5.35), общим для законов Генри и Сивертса: са12 = з(Т)р,з.
(5.54) При растворении двухатомных газов показатель степени т равняется 1 для силикатных оболочек (молекулярная растворимость по закону Генри) и 1/2 — для металлических оболочек (атомарная растворимость по закону Сивертса). Подстановка (5.54) в (5.53) дает плотность потока газонатекания в прибор через вакуумную оболочку: рззз, згз ?газ = Кгаз — Кгаз (5.55) где примерное равенство соответствует условию р1 )> р2. Здесь введен коэффициент газопрониь(аемости К„,=вР в виде произведения коэффициентов растворимости и диффузии, который равняется плотности газового потока при р1 = 1 атм и единичной толщине стенки (обычно 1 мм).
Как правило, энергия активации процесса диффузии превосходит теплоту растворения, поэтому с увеличением температуры функция Кг„(Т), подобно функции У(Т) в законе Аррениуса (5.12), возрастает. Поскольку плотность газового потока часто измеряют в Р)г-единицах— л Тор/смз с (см. сноску на стр.
253), то согласно (5.55) для коэффициента газопроницаемости Кгаа используют комбинированную единицу измерения — (л Тор/см2 с)(мм/(атм) ). Рассмотрим механизмы газопроницаемости металлических и силикатных оболочек, основываясь на составе атмосферного воздуха (в парциальных давлениях): 5)а — 595 Тор, Ов — 159 Тор, Аг — ? Тор, СОз — 0,25 Тор, 5(е — 1,4 10 ~ Тор, Не — 4.
1О з Тор, Н2 — 4 10 ~ Тор, НзΠ— до 12 Тор, Если исходить из этих данных, то наибольшую опасность газонатекания создают азот, кислород и аргон, как имеющие наибольшие парциальные давления. Однако это не соответствует действительности по следующим причинам. Металлические оболочки проницаемы только для атомов (но не молекул) газа, поскольку процессу диффузии предшествует растворение газа в атомарной форме (см. п. 2.4). Возможность диффузионного перемещения растворенных атомов зависит от характера их химической связи с основными атомами и от того, насколько прочны этн связи. Азот и кислород образуют проч- 9 А А Барыбиа 25В Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
