А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 46
Текст из файла (страница 46)
1О. женных точечных дефектов (собственных и примесных) на их растворимость в кристаллической решетке полупровод- ника. В чем заключается основная идея управления концентра- цией собственных дефектов в полупроводниках при изотер- мическом отжиге кристаллов в парогазовой среде? Качественно объясните ход кривых на рис. 4.5 с обос- нованием влияния донорных и акцепторных примесей на положение кривой. На основе уравнений (4.71)-(4.76) объясните поведение амфотерной примеси кремния в кристаллической решетке арсенида галлия. 14. 15.
12, Сформулируйте общее правило взаимного влияния заря- Глава 5 УПРАВЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННЫМИ И КИНЕТИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ В предыдущих главах были рассмотрены основные равновесные закономерности, лежащие в основе управления фазовыми, химическими и электрохимическими превращениями веществ и процессами образования дефектов в кристаллах полупроводников. Принципиальная возможность смещения термодинамического равновесия в нужном направлении выяснялась на основании знака изобарно-изотермического потенциала ЬС (или изохорноизотермического потенциала ЬГ) для рассматриваемого процесса.
Однако практическая осуществимость процесса определяется не только термодинамическими факторами. Важную роль при этом, в частности, при управлении скоростью протекания процессов, играют существенно неравновесные закономерности, лежащие в основе диффузионной и химической кинетики. Задача данной главы — последовательное рассмотрение физических явлений, возникающих прн нарушении условий фазового и химического равновесия в применении к технологическим проблемам электроники, включая диффузионные и кинетические задачи, принципиально важные для вакуумной и полупроводниковой технологии, 5.1.
Термоактивационные процессы. Закон Аррениуса В задачах управления фазовыми, химическими и структурными превращениями веществ ранее рассматривалось смещение термодинамического равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье в результате внешних воздействий и выяснялась возможность протекания процессов при нарушении равновесных условий в системе. Однако не изучались закономерности разви- 5.
Л термоактивиционные процессы. Закон Аррениуса 229 тия неравновесных процессов во времени, что является предметом нижеследующего рассмотрения. Нарушение фазового равновесия. Как известно (см. п. 1.14 и 1.15), любая гетерогенная многокомпонентная система с химически пассивными компонентами находится в условиях фазового равновесия, если все фазы имеют одинаковые температуру и давление (Т= сопз1 и Р= сопз1) и для каждого г-го компонента его химический потенциал (или электрохимический потенциал для заряженных частиц) одинаков во всех равновесных фазах (1г, = сопз1, г = 1,2, ..., К вЂ” номер компонента). Следовательно, нарушение термодинамического равновесия между фазами возможно лишь в условиях неоднородного распределения температуры Т(г), давления Р(г) и химических потенциалов йч(г), характеризуемых соответствуюшими градиентами, а именно, вегас(Т(г) -р О, вегас(Р(г) у'- 0 и угас(ргг(г) у'- О.
В нестационарных условиях все эти величины зависят также от времени 1, не указываемого здесь для упрощения записи. Ненулевые градиенты являются движущей силой процессов массопереноса (или массоотдачи) и теплопереноса (или теплоотдачи). Проявляются эти неравновесные процессы в виде потоков частиц (или массы) и энергии (или тепла). Направление этих потоков таково, что при выключении внешних воздействий они стремятся возвратить систему в равновесное состояние. Оставив в стороне тепловые процессы, как малосушественные для дальнейшего рассмотрения, запишем плотность потока частиц г'-го компонента в форме векторной величины, Л, = о~ ыгаг1Т+ гк( давос)Р+ ски ~гас(ргг, (5,1) содержащей в общем случае адднтивные вклады от каждого из трех градиентов с соответствующими коэффициентами пропорциональности.
Такой поток, учитывающий линейные вклады градиентов, называют диффузионньгм потоком, а физические процессы, обеспечивающие эти три вклада, носят название термодиффузии (сггцгас(Т), бародиффузии (апйгас)Р) и концентрационной диффузии (а,"йгаг(рг,). Последнее название связано с тем обстоятельством, что химический потенциал 1-го компонента определяется его концентрацией с, в соответствии с равенством (1.107): (5.2) егг — уч + гсВТ 111 аг = рг + гсВТ1п "гг~. Здесь химический потенциал отнесен к одной частице, при этом аг = "~,с, — активность г';го компонента и у; — коэффициент 230 Гл.
5. Унраеление диффузионными и кинетинескими процессами активности, зависящий в общем случае от концентраций с, всех компонентов системы О = 1, 2, ..., К). На практике вклады термодиффузии и бародиффузии обычно играют малозначительную роль и могут быть опущены в формуле (5.1) по сравнению с концентрационной диффузией, которая в этом случае называется просто диффузией.
Известно (см. п, 1.9), что при неоднородном распределении химического потенциала р,(г) происходит переход частиц 1-го сорта из области с ббльшим значением р, в область с меньшим его значением. В то же время градиент химического потенциала всегда направлен в сторону возрастания потенциала, что дает о," = — ~о,"~ < О.
Это позволяет, используя выражение (5.2) и равенство вагаб рс, = (др;/дс,) ягас(сз, записать плотность диффузионного потока (5.1) в виде (5.3) Л, = — Р; дгас(с„ где Р, = (о~ )(РсвТ/с;)(1+ д1п "д/д1пс,) — коэффициент диффузии, имеющий размерность см27с. В общем случае коэффициент диффузии для любого 1-го компонента является функцией температуры и концентраций всех компонентов, так как для многокомпонентных систем 7, = ЦТ, сис2, ...,сгс). Однако при небольших пространственных неоднородностях в сильно разбавленных растворах пренебрегают зависимостью от концентраций и учитывают лишь температурную зависимость Рс(Т).
Известно, что для газов такая зависимость обычно имеет вид Р(Т) = Ро(Т7273~",' где т = 1,5-2 и по порядку величины Ро = (О, 1-1,5) см /с, Для жидкостей и твердых тел температурная зависимость Р(Т) определяется. как увидим ниже, законом Аррениуса (5.!2) и по порядку величины дает значения Р = = (10 — 10 4) см2!с для жидкостей и Р = (1О 4-10 'о) см27с для твердых тел. Согласно выражению (5.3), диффузионный поток вещества всегда вытекает из области с большей концентрацией соответствующих частиц и стремится выровнять их пространственное распределение.
Нарушение химического равновесия. В гетерогенной системе обратимая химическая реакция записывается в обобщенной форме; ~> риА, ~ ~> ркА„ (5.4) И к где Аи и А, — химические символы реагентов, условно названных начальными (стоящие слева) и конечными (стоящие справа), 5З. Термоактиваяионные ороиессьи Закон Аррениуса 23! а рн и с;. — соответствующие им стехиометрические коэффициенты. Как известно (см. и. 1.14), термодинамическое равновесие в этом случае обеспечивается, в дополнение к изобарноизотермическим условиям Р = сопз1 и Т = сопз1, требованием обращения в нуль изобарного потенциала реакции (ЬС = 0), из которого следует равенство, накладываемое на химические потенциалы реагентов (см. формулу (1.145)): ~ "ндн = ~ мкдь.
(5,5) Н К При нарушении условия (5.5) обратимая химическая реакция (5.4) смещается в ту или иную сторону в зависимости от знака изобарного потенциала ЬС, вычисляемого на основании уравнения изотермы Вант-Гоффа (3.23): прн ЬС < 0 возможно протекание реакции слева направо, а при с.'ьС ) 0 — справа налево. Рассмотрим одностороннюю реакцию, протекающую слева направо, которую в отличие от (5.4) более удобно для последующего изложения записать в виде р1 А1 + р2А2 + ... — р1 А~ + р2А2 + .... (5.6) Процесс превращения начальных реагентов А; в конечные продукты А', протекает нестационарно, развиваясь во времени. Кинетическими величинами, характеризующими химический процесс, в данном случае являются мгновенные значения концентраций для участников реакции.
Скорость изменения этих величин во времени определяет скорость химической реакции, обозначенную как г(1). Эту величину можно оценивать либо по уменьшению концентрации ск,(1) любого из начальных реагентов (нештрихованных), либо по увеличению концентрации сл ф любого из продуктов реакции (штрихованных), так как они жестко связаны между собой следующим соотношением стехиометричности; 1 дск,(1) 1 дол,(1) 1 дол,(1) 1 дел,(Г) дт р2 дг ''' ', д1 р2 дг (5.?) На этом основании определяем скорость химической реакции (5.6) по г-му реагенту: дол, (г) т(1) = —,* (моль/см .с). дс 232 Гл. 5. Управление диффузионными и кинетинеекими процессами Согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции, протекающей слева направо, пропорциональна произведению концентраций исходных реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам: ГЯ = )с(Т) сл (2) с,"~ (г) ...
= М Т) П с"(г). (5.9) г(г) = — ' = )'(Т) сд(г), дед(г) д1 ГЯ = — '; = й(Т) скЯснф и т.д. дед (е) дй (5ПО) Коэффициент пропорциональности ЦТ) для каждой реакции постоянен при неизменной температуре и по этой причине называется константой скорости химической реакции, Эта константа, как увидим ниже, является, в соответствии с законом Аррениуса, функцией только температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
