А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Такой подход к описанию дефектообразования в кристаллах, базирующийся на основных положениях химической термодинамики, называется квазихимическим методом. Квазихимический метод в применении к полупроводникам требует использования специальных обозначений для структурных элементов кристалла и их концентраций (записанных путем заключения соответствующего элемента в квадратные скобки): МХ М, и Х, [М1] и [Хг] М+ и Х [МД и [Х, ] ~гх1 и ~гх [Ъ'м] и 7х] У й и Ъ 7тй] и Ух] — элементарный полупроводник (например, Йе и Я1); — бинарный полупроводник типа АнВ~~ и Ан1В~ (например, СсБ, СаАз и др.); — междоузельные атомы М и Х (например, Са1 и Азг); — концентрация междоузельных атомов М и Х (например, [Са|] и [Аз|]); — ионизованные междоузельные атомы М и Х (например, Са~+ и Аэ| ); — концентрация ионизованных междоузельных атомов М и Х (например, [Са~] и [Аз, ]); — вакансии в подрешетках М и Х (например, Уыв И Удв); — концентрация вакансий в подрешетках М и Х (например, [1'с ] и [ЪгАв]); — заряженные вакансии в подрешетках М и Х (например, Ъ'г,, и Ъ'~~,); — концентрация заряженных вакансий в подрешетках М и Х (например, [Убв] и [Ъ'~,]); 202 Гл.
4. Управление чиненными дефексаами в крисп аллах донорный и акцепторный атомы (например, Р и В в 5!); концентрация донорных и акцепторных атомов (например, [Р] и [В] в 3!); донорный и акцепторный ионы (например, Р+ и В в Б!); концентрация донорных и акцепторных ионов (например, [Р+] и [В ] в Я!); концентрация электронов, концентрация дырок. Р иА— [Р] и [А]— Р' иА [Рэ] и [А [е]=п— [еп] ьа р— Междоузельные атомы и вакансии в нейтральном и заряженном состояниях, примесные атомы и ионы (донорные, акцепторные, амфотерные) совместно с электронами и дырками рассматриваются как компоненты квазихимических реакций. Эти реакции, как и обычные химические реакции, в равновесном состоянии подчиняются закону действия масс и могут быть охарактеризованы константами равновесия, зависящими от температуры (см.
п. 3.1) Процессы ионизации донорного атома Р и акцепторного атома А с образованием неподвижных ионов Р+ и А и подвижных электрона е и дырки еч записываются в форме следующих квазихимических уравнений: Р Рч+е и А — А +с+. (4.6) Применение закона действия масс (3.6) к уравнениям (4.6) дает следующий результат: Кп(Т) = и Кл(Т) =, (4 7) [Р+] и [А ]р где Кы(Т) и Кл(Т) — константы равновесия процессов ионизации донора и акцептора.
В полупроводниковых соединениях типа МХ собственные дефекты могут находиться в заряженном состоянии и, как уже говорилось в п. 4.1, выполнять функции донора или акцептора. Это связано с тем, что химическая связь между атомами М и Х в кристаллической решетке МХ не является чисто ковалентной, как в случае гомеополярных кристаллов Сче или 5!. Она имеет определенную степень ионности, т.е. элементы М и Х несут некоторый эффективный заряд. В полупроводниках типа МХ обычно элемент М относится к П или 111 группе периодической таблицы элементов и по свойствам близок к металлам. Поэтому 43.
Элвкпроннв-дыронное равновесие в полупроводниках 203 Закон действия масс для квазихимических реакций (4.8) имеет следующий вид; [тгх] 7] ' К„,ч(Т) = ™ Р Тм] (4.9) Собственные атомы кристалла, оказавшиеся в междоузлиях, также могут ионизоваться в соответствии с квазихимическими уравнениями: М1 М1 + е и Хг — Х, + е". (4,10) Вторая реакция (4.10) менее вероятна, поскольку присоединение электрона приводит к увеличению эффективного размера элемента Х, что затрудняет его размещение в междоузлии. Законы действия масс для квазихимических реакций (4,10) записываются по аналогии с формулами (4.9) для реакций (4.8).
4.3. Электронно-дырочное равновесие в полупроводниках Квазихимическое изучение механизмов возникновения подвижных носителей заряда начинаем с чистого (беспримесного) полупроводника, называемого собственным полупроводником. В таком полупроводнике предполагаются полностью отсутствующими как примесные, так и собственные дефекты, что является модельной идеализацией. Реально не существует абсолютно чистых веществ, поскольку они самопроизвольно загрязняются в решетке атом М несет положительный эффективный заряд. Элемент Х относится к Ч1 или Ч группам и имеет в решетке отрицательный эффективный заряд.
При образовании вакансии Чу или Ъ'х соответствующий элемент М или Х удаляется из узла решетки в виде нейтрального атома. Оставшийся на освободившемся месте эффективный заряд, ранее принадлежащий ушедшему элементу, сохраняется вакансией, обеспечивая ее нейтральность. В результате тепловых колебаний решетки этот заряд может быть высвобожден в виде дырки е е или электрона е с образованием, соответственно, заряженной вакансии Ъ' или Чх. Иными словами, эффективный заряд катионной вакансии Ъ'ьа создается за счет нескомпенсированных отрицательных зарядов анионов Х, окружающих эту вакансию. Процесс ионизации вакансий можно описать квазихимическими уравнениями; Ъ'х1 Ъ'ы+ е и 1гх =- в'х+ е (48) 204 Гл. 4.
Управление чиненными дефекпгами в крисп аллах естественными примесями из-за отрицательности изобарного потенциала смешения (с."тС,„( 0 — см, п. 1,10 и 1.12). В собственном полупроводнике носители заряда возникают в результате межзонного возбуждения. На рис. 4.2 показана соответствующая энергетическая диаграмма, где, в отличие от рис. 4.1 г, одновременно отображены обратимые процессы межзонного возбуждения и рекомбинации в виде стрелок, направленных вверх и вниз.
Вследствие тепловых колебаний решетки электрон может перебрасываться из валентной зоны в зону проводимости, преодолевая энергетический барьер, равный ширине запрещенной зоны ЬЕю Вероятность межзонного переброса должна возрастать с ростом температуры. В результате этого процесса в зоне проводимости возникает отрицательно заряженная частица е (электрон), а в валентной зоне — положительно заряженная частица е" (дырка). Уравнение квазихимической реакции, описывающее процесс е, межзонного возбуждения — рекомбинации, имеет форму 0 е + е~, (4.11) которой соответствует закон дей- ствия масс е К (Т) = и;рь (4 12) Рис.
4г2, Энергетическая диаграмма для собственно~о полупроводника, отображающая процесс межзонного возбуждения— рекомбинации где индекс 1 происходит от английского слова т1г(пз(с (собственный). В данном случае условие электронейтральности (4.3) включает лишь собственные концентрар„ так что ции электронов гй и дырок (4.13) тй = 1ть Подстановка равенства (4.13) в уравнение (4.12) дает соотношение К(Т) 2 р2 (4.14) позволяющее вычислять собственную концентрацию носителей заряда при температуре Т, если известна температурная зависимость константы равновесия К;(Т). Для нахождения К,(Т) используем известные термодинамические соотношения. Тепловую генерацию носителей заряда в полупроводниках обычно рассматривают происходящей в изохорно- 4.8.
Элекспронно-дыронное равновесие в полупроводниках 205 ЛВго = — ВТ1п К,(Т), (4.1 6) Как известно, стандартный изохорный потенциал ЬГ~ химической реакции можно выразить через изменения внутренней энергии Ь(7то и энтропии ЛЬто. в стандартных условиях: 2хЕ = Мг — Тихи (4.16) Из формул (4.!4)-(4.!6) следует выражение для собственной константы равновесия: К;(Т) = ехр — ~ = Кюехр— ,и ор К'о = ехр (4.1 7) где Поскольку прямая реакция (4.11) межзонного возбуждения требует затраты тепловой энергии, т.е.
является эндотермической (Ь(7го ) О), то константа РавновесиЯ К;(Т) всегда возРастает с ростом температуры. Для выяснения физического содержания величин Ь(7~о и Ь8~о, входящих в (4.!7), воспользуемся сведениями из физики полупроводников, приведенными в п.4.1. Собственная концентрация определяется выражениями (4.1) при ги = р,: и;(Т) = Аг,Аг ехр кв7 ) Из сравнения выражений (4.17) и (4,18) с учетом (4.14) получаем (В = Рсва) М7то = ЬЕкул, В ) ' 2 !я7с2) где Лл = 6,022 102з моль ' — постоянная Авогадро. изотермических условиях, так как объем кристалла практически неизменен.
В этом случае процессы управляются свободной энергией Гельмгольца Г, изменение которой в стандартных условиях, записанное в соответствии с (3.30) как ЬР~о = — ВТ)п К,(Т), определяет температурный ход константы равновесия Кс(Т). Для реакции (4.11) роль константы равновесия К, играет Кь поэтому для нее можем записать: 206 Гл. 4 Управление точечными двфекгпами в крисп аллах Таким образом, стандартная внутренняя энергия Ь(7Го, как следует из формулы (4.19), равняется энергии, израсходованной на межзонную генерацию носителей заряда в одном моле собственного полупроводника. Величина Кю, входящая в (4.17) и опРеделЯемаЯ стандаРтной энтРопией Лбточ РавнЯетсЯ пРоизведению тзг,Аг эффективных плотностей состояний в зонах и слабо зависит от температуры (ос Тз) по сравнению с экспоненциальной зависимостью для К;(Т) в форме (4.17), Собственная концентрация носителей заряда является физическим параметром каждого полупроводника и зависит только от температуры.
Например, для таких полупроводников, как германий, кремний и арсенид галлия, при Т= 300 К имеем: п; = 2,4 10'з см з(Сге), и; = 1,5 10'0 см з(51) и пт = 1,8 10б см з(СгаАз). е Е» Ео Ел Ет е е Рис. 4 3 Энергетическая диаграмма для примесного полупроводника, отобра- жаюпгая три процесса генерации — рекомбинации носителей заряда Рассмотрим примесный полупроводник, где в общем случае присутствуют как донорные, так и акцепторные примеси.
Возможны три механизма генерации подвижных носителей заряда, показанные направленными вверх стрелками 1, 2 и 3 на рис, 4.3 (направленные вниз стрелки соответствуют процессам рекомбинации); 1 — тепловое межзонное возбуждение с одновременным возникновением япарных» электрона и дырки; 2 — ионизация донорной примеси с образованием только электрона в зоне проводимости (без «парной» дырки) в результате его отрыва от донорного центра; 3 — ионизация акцепторной примеси с образованием только дырки в валентной зоне (без «парного» электрона) в результате захвата электрона акцепторным центром.
в'.е. Элекспронно-дырокное равновесие в полупроводниках 207 Используя выражения (4.6), (4.7), (4.11) и (4.12), запишем уравнения квазихимических реакций и соответствующие им законы действия масс для трех вышеуказанных процессов: О, е-+ еъ К~(Т) пп пр (4 20) Тл ' Т1 "+ е, Кр(Т) = [Р с] и! [Ц, (4.21) (4.24) и + [А ] = р+ [т) с], Р + [Оч ] = Агр, [А] + [А ] = Ага. (4.26) (4.27) (4.28) Уравнение (4.26) представляет собой условие электронейтральности (4.3), переписанное в новых обозначениях, а уравнения (4.27) и (4.28) задают полное количество доноров Аго и акцепторов Агл, которые введены в единицу объема полупроводника. А — А + е+, Кк(Т) = [А ]р( [А].