А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Таким образом, электродные процессы восстановления и окисления воды по формулам (3.94) и (3.95) управляются соответственно реакцией (3.82), протекающей на водородном 178 Гл. д управление химическими превраияениями веияесгпв электроде с потенциалом Ец в форме (3.87), и реакцией (3.96), протекающей на кислородном электроде с потенциалом Ео в форме (3.98).
Уравнения (3.87) и (3.98) при Т= 298 К, когда 2,3КТ(Г= = О, 059 В, принимают форму Ен = — 0 059рН и Ео = 0 401+0 059(!4 — рН), (3 100) выражаюшую в явном виде зависимость э.тектродных потенциалов от водородного показателя рН раствора, Зависимости (3.100) изображены на рис. 3.3 сплошными прямыми линиями, где возрастание потенциала Е снизу вверх противоположно расположению электродных потенциалов сверху вниз, принятому в ряду напряжений. Слева и справа от графика приведены значения электродных потенциалов для металлов Е,",, м и неметаллов Ео, с указанием зарядового состояния их ионов.
Следует иметь в виду, что выражения (3.100) получены из уравнений (3.87) и (3.98), справедливых лишь при рн,, = роч = =1 атм. Более обшие уравнения (3.86) и (3.97), учитывающие реальные давления водорода и кислорода в системе, дают Ен = 0 059(РН+18Рн ) Ео = 0,401+ 0,059 (14 рН+18р~О ) Как известно, в атмосферном воздухе парциальные давления водорода и кислорода равны рнч - 5 10 ~ атм и ро, - 0,21 атм. Это приводит к тому, что на рис, 3,3 линия Ец для водородного потенциала параллельно смещается вверх на 0,186 В, а линия Ео для кислородного потенциала — вниз на 0,01 В, что отображено штриховыми линиями.
Этим различием обычно пренебрегают и на практике пользуются формулами (3.100) и соответствующими им сплошными прямыми на рис. 3.3. В этом случае при всех значениях рН реакция (3.94) преимущественно сдвинута влево (схЕ = Ец ( 0 и схС ) 0), а реакция (3.95) — вправо (ЬЕ = = Ео ) 0 и схС ( 0), т, е, обе реакции протекают в направлении образования молекул НзО.
Именно этот факт объясняет малое ионное произведение воды (К„= пцчаоц- — — 10 м при 298 К). Однако присутствие в водном растворе соответствующих ионов может обращать протекание этих реакций, т, е, приводить к разложению воды либо с выделением Нз по реакции (3.94), либо с выделением Оз по реакции (3.95). 3.9. Управление ионными прояессами в расвворах элекгпролигпов 179 Е",„, В Аи +1,6 Аиз Рс' +1,2 г!,2 Вг +0,8 Си" Сиз +0,4 0 Н Н 0 РЬ 1Ч1 Ре — 0,4 — 0,4 яп' зс Те Мп~ — 1 2 яг А1з- — 1,6 — 1,6 — 2,0 — 2,0 0 2 4 6 8 1О 12 14 рн Рис.
3 3. Зависимость электродных потенпиалов Ео и Еп для кислородного и водородного электродов от рН раствора с указанием областей электрохимияеского поведения воды. Вертикальные оси слева и справа содержат электродные потенциалы некоторых металлов (Ем ) и неметаллов (Е . ) с указанием зарядового состояния их ионов Для выяснения закономерностей взаимодействия металлов и неметаллов с водой будем действовать по обычному правилу, используя электродные пары, составленные из электрода сравнения и металла М или неметалла Х. В качестве электрода сравнения (левого) будем брать либо водородный электрод, либо кислородный электрод с электродными потенциалами, даваемыми формулами (3.!00), которые соответствуют реакциям разложения воды (3.94) и (3.95). 180 Гл.
д управление химивескими превращениями веществ Для металлов М результирующие реакции взаимодействия с водой получаются из уравнения (3.80): а) вычитанием уравнений (3.94) и (3,82), умноженных соответственно на з и а/2, — для водородного электрода; б) вычитанием уравнений (3.95) и (3.96), умноженных на з/2, — для кислородного электрода.
В результате этого получаем: а) для водородного электрода (комбинация реакции (3,80) с реакциями (3.94) или (3.82)) М'~+ -ОН + 2Н2 М + зН20 или (3.101) М и + — "Н2 М + зНг; 2 2 б) для кислородного электрода (комбинация реакции (3.80) с реакциями (3.95) или (3.96)) М-э+ 2Н20 М+гН + й02 или (3.102) М'~ + зОН М+ 2Н20+ — ',02. Для реакций (3.101) и (3,102) обратимая ЭДС, вычисленная по уравнению Нернста (3.72), равняется: а) для водородного электрода хтТ айв ЛЕ =ЬЕ -н — Е1п 2 -=Š— Е а. -4,' (3.103) где б'Ем н = Ем .
Енв о о о б) для кислородного электрода е/4 о 2сц Ро, ~Е = с~Ем о — )п '. — = Ем — Ео гЕ ак1=+ аон- (3.104) ~Ем-о = Ем м Еоно о о при этом для электродных потенциалов металлического (Ем), водородного (Ен) и кислородного (Ео) электродов использованы соответственно формулы Нернста (3.85), (3,86) и (3.97) Для неметаллов Х результирующие реакции взаимодействия с водой получаются из уравнения (3.81): а) вычитанием уравнений (3.94) и (3.82), умноженных соответственно на з и з/2, — для водородного электрода; б) вычитанием уравнений (3.95) и (3.96), умноженных на я/2, — для кислородного электрода. В результате этого получаем: 8.9.
Управление ионными проивссама в растворах электролитов 181 а) для водородного электрода (комбинация реакции (3.81) с реакциями (3.94) или (3.82)) Х+ гОН + ~На Х' + гНзО или (3.105) Х + — 'Нз Х' + гН"; 2 2 ' б) для кислородного электрода (комбинация реакции (3.81) с реакциями (3.95) или (3.96)) Х + †'НаО Х" + гН + †,'Оэ или (3.106) Х + гОН Х' + =Н«О + —;, Оэ. Для реакций (3.!05) и (3.106) обратимая ЭДС, вычисленная по уравнению Нернста (3.72), равняется а) для водородного электрода ЙТ ах=- ой~ д»Е = ЬЕох-и — 1п — = Ех — Ен, гЕ к/2 Рн» (3.107) где ЬЕох — н = Ехо Е б) для кислородного электрода »/4 .ЬЕ = ЛŠ— 1п ' = Ех — Ео он- (3.108) ~Ех-о = Ех — Еон- ' при этом для электродных потенциалов неметаллического (Ех), водородного (Ен) и кислородного (Ео) электродов использованы соответственно формулы Нернста (3.90), (3.86) и (3.97).
В гальваническом режиме работы электрохимического элемента (а также в применении к обычным реакциям, протекающим по химическому пути) анализ полученных результатов будем проводить на основе стандартных электродных потенциалов металлов и неметаллов, некоторые из которых указаны на рис.
3.3. Такой анализ позволяет сделать нижеследующие выводы в отношении самопроизвольности протекания рассмотренных выше реакций. 1. Металлы и неметаллы с Ем и Ех < Ен (чьи электродные потенциалы лежат ниже линии Ен на рис. З.З), согласно уравнениям (3.103) и (3.107), дают ЬЕ < 0 и сзС > 0 для «водородных» реакций (3.101) и (3.105), что соответствует их протеканию 182 Гл. д управление хииичеениии превращениями веществ справа налево. Следовательно, обе реакции обеспечивают разложение воды с выделением водорода, при этом активные металлы ((л, К, )Х)а и др.) термодинамически неустойчивы и растворяются в воде с образованием катионов М'+, а неметаллы (Те, 5е и 5 при рН < 8) устойчивы в силу превращения авионов Х' в атомы. 2.
Металлы и неметаллы с Ем и Ех > Ен (чьи электродные потенциалы лежат выше линии Ен на рис. 3.3), согласно уравнениям (3.103) и (3.! 07), дают с),Е > 0 и ЬС < 0 для «водородных» реакций (3.101) и (3.105), что соответствует их протеканию слева направо. Следовательно, такие вещества не разлагают воду, а, наоборот, взаимодействуя с ОН, превращают в воду газообразный водород, при этом металлы термодинамически устойчивы, а неметаллы растворяются в воде с образованием анионов Х' . 3. Металлы и неметаллы с Ем и Ех < Ео (чьи электродные потенциалы лежат ниже линии Ео на рис. 3,3), согласно уравнениям (3.104) и (3.108), дают ЬЕ < 0 и схС > 0 для «кислородных» реакций (3.102) и (3.106), что соответствует их протеканию справа налево.
Следовательно, такие вещества не разлагают воду, а, наоборот, взаимодействуя с Нч, превращают в воду газообразный кислород, при этом неметаллы термодинамически устойчивы, а металлы растворяются в воде с образованием катионов Ме«, 4. Металлы и неметаллы с Ьм и Ех > Ео (чьи электродные потенциалы лежат выше линии Ео на рис. 3.3), согласно уравнениям (3.104) и (3.108), дают ЬЕ > 0 и ЬС < 0 для «кислородных» реакций (3.!02) и (3,106), что соответствует их протеканию слева направо, Следовательно, обе реакции обеспечивают разложение воды с выделением кислорода, при этом активные неметаллы (Рз, С!з и Вга при рН > 3) термодинамически неустойчивы и растворяются в воде с образованием анионов Х', а металлы (Ац, Р! и Рд при рН > 4) устойчивы в силу превращения катионов М'ч в атомы.
Таким образом, вода термодинамически устойчива при контакте с веществами (металлами и неметаллами), электродный потенциал которых лежит между двумя линиями Ен и Ео, соответствующими водородному и кислородному электродам. Выше верхней линии вода разлагается с выделением кислорода, а ниже нижней линии — с выделением водорода. В водных растворах, контактирующих с кислородом в газовой фазе, термодинамически устойчивы металлы, электродный потенциал Ем которых положительнее потенциала Ео кислородного электрода (лежит выше верхней линии на рис.
З.З), 3.9. управление ионными процессами в растворах электролитов 183 а также неметаллы, электродный потенциал Ех которых отрицательнее Ео (лежит ниже верхней линии на рис. 3.3). К первым относятся благородные металлы (Ад, Рд, Р~ и Ац) по отношению к нейтральным и щелочным средам (7< рН < 14). Повышение кислотности среды (0< рН < 7) приводит к растворению даже благородных металлов, за исключением золота. В водных растворах, контактирующих с водородом в газовой фазе, термодинамически устойчивы металльц алек~родный потенциал Ем которых положительнее потенциала Ен водородного электрода (лежит выше нижней линии на рис. 3.3), а также неметаллы, электродный потенциал Ех которых отрицательнее Ен (лежит ниже нижней линии на рис. 3.3). К последним относятся Те, ое и Б, находящиеся в нейтральных и кислых растворах (при рН < 8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
