А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Результирующее падение напряжения р = ~р' — рж на диффузном и плотном слоях называется электрическим потенциалом электрода по отношению к раствору (не путать с вводимым ниже электродным потениаалом Е) и находится из равенства (3.75) как (3.76) ж Ф— = р чэ = ~Е(р р ). Из сравнения выражения (3.76) с ранее записанной формулой (1.152) видно, что электрический потенциал электрода р по физическому смыслу совпадает с контактной разностью потенциалов р,в„„ обычно вводимой в электронной теории металлов и полупроводников.
Описанные процессы обмена ионами М'~ между кристаллической решеткой металла и жидким раствором электролита могут быть представлены как две химические реакции: З.З. Электродные процессы в элексрохпмипэсхпх системих 169 а) реакция ионизации нейтральных атомов металла М(т), которые отдают электроны во внешнюю цепь с образованием ионов Мх+(ж) в растворе: М(т) — хе — М ~(ж), (3. 77) б) реакция разряда ионов М' ь(ж) на электроде, получающем электроны от внешней цепи, с образованием нейтральных атомов М(т) металла: Мх~(ж) + хе — М(т). (3.78) Как уже отмечалось, процесс, протекающий по реакции (3.77) и сопровождаемый потерей электронов, принято называть окислением, а обратный ему процесс, описываемый реакцией (3.78) и связанный с приобретением электронов, — восстановлением.
На основании вышесказанного, процесс окисления (3.?7) протекает всегда на отрицательном полюсе гальванического элемента и на аноде электролитической ячейки (анодное окисление при электролизе). Окисление обязательно сопровождается переходом ионов металла в раствор (анодное растворение при электролизе).
В противоположность этому, процесс восстановления (3.78) идет всегда на положительном полюсе гальванического элемента и на катоде электролитической ячейки (катодное восстановление при электролизе). Восстановление обязательно сопровождается переходом ионов из раствора на поверхность металла (катодное осаждение при электролизе). Для рассмотренного в п.3.7 элемента Даниэля-Якоби, где левый электрод цинковый, а правый — медный (рис. 3.2), обратимая химическая реакция (3.65), лежащая в основе работы этого электрохимического элемента, была записана в ионной форме (3.66), которая в свою очередь может быть представлена в виде двух электродных реакций: а) в гальваническом режиме для прямой реакции (протекающей слева направо): Хп — 2е — Хп~+ (окисление и растворение Хп на отрицательном полюсе), Сиз++ 2е — Сц (восстановление и осаждение Сц на положительном полюсе); б) в электролитическом режиме для обратной реакции (протекающей справа налево): Сц — 2е — Сц~+ (окисление и растворение Сц на аноде), Хпз ь+ 2е — Хп (восстановление и осаждение Хп на катоде).
17О Гл. д управление химическими превраихениями веихесгпв Таким образом, на электродах электрохимического элемента всегда протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция, записанная в обобщенном виде Ох+ зе ' Вес(, (3.?9) где Ох — окисленная форма (от англ, Ох1аеи), йег( — восстановленная форма (от англ. )сег(асей). Эти атомные формы (одна или обе), будучи ионами, несут электрические заряды, для которых выполняется условие электронейтральности: заряд(Ох) — заряд(йеь() = ге, где е — заряд электрона, Форма записи уравнения (3.?9) для обратимого редокспроцесса (от англ. сокрашения генах) всегда такова, что прямая реакция (слева направо) отвечает процессу восстановления окисленной формы, а обратная реакция (справа налево) — процессу окисления восстановленной формы.
К реакциям типа (3.79) относятся реакции (3.77) и (3.78) для металла М, которые имеют общую обратимую форму, М'ч + зе М (например, Сп' ~+ 2е Сц), (3.80) называемую обратимой относительно катиона. На электроде, обратимом относительно катиона, в процессе восстановления (при протекании реакции слева направо) выделяется металл. К реакциям типа (3.79) относятся также реакции, аналогичные (3.77) и (3.78), но с участием неметалла Х, записанные ниже в форме Х+ "е Х' (например, -С1ч + е СГ), (3.81) называемой обратимой относительно аниона. На электроде, обратимом относительно аниона, в процессе окисления (при протекании реакции справа налево) выделяется неметалл (типа 8, Бе и Те) или химически активный газ (типа Рз, С!ч, Оч и Нз— газовые электроды). Электрический потенциал р электрода по отношению к раствору, определенный равенством (3.76), невозможно измерить экспериментально, так как для этого обязательно требуется еше один измерительный электрод, контактирующий с раствором без скачка потенциалов, называемый нулевым электродом.
Такого универсального нулевого электрода, пригодного для электролитов разного состава, в природе не существует. Поскольку практический интерес представляет лишь разность электрических 3.8. Элвктроднив процессы в влвкгпрохимиквских сисгпвмих 17! потенциалов, то условились отсчитывать потенциал любого электрода от потенциала так называемого водородного электрода, принятого в качестве электрода сравнения, чей стандартный электродный потенциал положен равным нулю. Иными словами, водородный электрод выполняет функцию своеобразного «электрохимического заземления».
Потенциал электрода, определенный по водородной шкале (относительно стандартного водородного электрода), принято называть электродным потенциалом и обозначать его буквой Е. Для определенности условились в стандартном гальваническом элементе водородный электрод всегда брать левым с электрическим потенциалом рн = р,. Тогда электродный потенциал другого электрода с электрическим потенциалом ьо равен Е = ьо — рн. При этом соответствующая химическая реакция записана в виде (3.79).
где окисленная форма стоит слева, а восстановленная форма — справа, Электродьц обратимые относительно катиона, ведут себя таким образом, что их потенциал а) положителен, если реакция (3,?9) на данном электроде протекает в направлении восстановления (слева направо при ЬС < О) с переходом катионов из раствора на электрод (осаждение вещества) и б) отрицателен при обратном (окислительном) направлении реакции (справа налево при ЬС > О), сопровождаемом переходом катионов с электрода в раствор (растворение вещества).
Отсюда ясно, что в реальном гальваническом элементе металл с более низким электродным потенциалом самопроизвольно растворяется и вытесняет из раствора электролита ионы другого металла, имеющего больший электродный потенциал. Переход ионов металла в обратном направлении требует приложения внешней ЭДС, т.е. он возможен лишь в режиме электролиза. Электродьц обратимые относительно аниона, веду~ себя прямо противоположно: электрод приобретает а) положительный потенциал при переходе анионов с электрода в раствор (растворение вещества) и б) отрицательный потенциал — при их обратном переходе из раствора на электрод (осаждение вещества).
В этом случае неметалл вытесняет из раствора другие неметаллы с меньшим электродным потенциалом. Более строгое термодинамическое обоснование правила вытеснения металлов и неметаллов из раствора электролитов дано в конце параграфа. В реальном электрохимическом элементе с электрическими потенциалами правого и левого электродов их электродные потенциалы (вводимые как Эоо и о„ отсчитанные от электрического 172 Гл.
д управление хииинескими превращениями веществ потенциала водородного электрода :рн) соответственно равны Е = нв — 'рн и Ев =:рл — рн. Тогда из (3.74) получаем обрати- мую ЭДС элемента л Š— = Š— Ев = (р — рн) — (ря — рн) = р —,ря = ЬЗв, Н ~+ е 2Н2(г). (3.82) аналогичная реакции (3.80), идущей на поверхности металлических электродов, обратимых относительно катиона. Платина Р1, как и другие благородные металлы типа Ац, Рс(, 1г, играет роль инертного материала, в котором растворенный водород имеет устойчивый электродный потенциал.
Для нахождения электродного потенциала металла М, на котором протекает реакция (3.80), обратимая относительно катиона, составляется стандартный гальванический элемент из водородного электрода (левого) и металлического электрода (правого). Для записи химической реакции, протекающей в этом элементе, в уравнении (3,80) слева и справа добавляется слагаемое аН", Тогда с использованием реакции (3,82) получаем М'~+ — 'Н2(г) М+ зН~. (3.83) ЭДС такого элемента, вычисленная по формуле (3,?2) для реакции (3.83), равняется ЬЕ = ЬЕΠ— Лт 1 оман ~ (3.
84) оы.эрни Согласно определению ЭДС в виде (3.74), имеем ЬЕ = ń— — Е, = Ем — Ен и ЬЕо = Е~, „— Ео,. Тогда из выражения (3.84) можно выделить два электродных потенциала: Следовательно, ЭДС элемента, вычисляемая как разность электродных потенциалов для правого и левого электродов, равняется разности электрических потенциалов этих электродов по отношению к раствору. В величину ЬЕ вносит вклад также контактная разность потенциалов ря„„ между металлами с разными работами выхода электрона, даваемая формулой (1.152). Водородный электрод обычно выполняется в виде платиновой пластины с губчатым поверхностным слоем, опущенной в раствор серной кислоты и омываемой потоком газообразного водорода.
На поверхности платины, насыщенной растворенным в ней водородом, протекает реакция о )ти ам о Езд — — Ем.е — 1п '':— Ем м + 1пакцн, (3.85) ам=+ б) для водородного электрода (по реакции (3.82)): 172 (3.86) Е ан~ Действительно, разность (3.85) и (3.86) дает выражение (3.84).
Водородная шкала электродных потенциалов построена та- ким образом, что стандартному состоянию соответствуют р", = = 1 атм и ао, = 1 (или со е = 1 г-ион/л), при этом стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах принят равным нулю (Е", = О). Тогда из (3.86) получаем потенциал водородного электрода при рц, = 1 атм: Ец — — 1паты = — 2,3 рН, Л7' К1 (3.87) где рН = — 18ац, — водородный показатель, записанный по ана- логии с (3.57) через активность ац, водородных ионов (точнее, ионов гидроксония НзО+).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
