А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Выделяющийся в этой зоне транспортный агент Х диффундирует в обратном направлении (если этому не препятствует газовый поток). Это совместно с отводом газов А, В, С, ... из зоны источника создает в ней пересыщение, противоположное по знаку (3.48), обеспечивающее травление твердого источника 5. Как следует из неравенства Кр(Т,) ) Кр(Т,) в формуле (3.48), химический перенос твердого вещества в газотранспортной системе всегда осуществляется из температурной зоны в то время как Т1 и Т2 всегда таковы, что Т1 ( Т2.
Распределение температуры в проточной и сэндвич-системах показано ниже на рис. 5.20 и 5.2!. Для реакции (3.46) закон действия масс (3.22) имеет следующий вид (вещество 5 — чистое): 3.5. Газотранспортные хииикеские реакции 15! с ббльшим значением константы равновесия Кр(Т,) в температурную зону с ее меньшим значением К (Те), что показано стрелками на рис. 3.1а и б. Для эндотермических реакций (с поглощением тепла) транспорт вещества всегда происходит из высокотемпературной зоны в низкотемпературную (Т вЂ” Т~ на рис.
3.1а). Примером таких реакций являются следующие: С(т) + СОз(г) 2СО(г), (3.49) %(т) + ЗНвО(г) %0з(г) + ЗНе(г). (3.50) Реакция (3.49) играет важную роль в процессе формирования термоэмиссионных свойств оксидного катода в электровакуумных приборах. Оксидная масса наносится на керн катода в виде суспензии карбонатов бария, стронция и кальция (ВаСОз, ЗгСОз и СаСОз), приготовленной на органическом связующем веществе (биндере). Разложение биндера в процессе термообработки создает большое количество углерода, в результате чего оксидный слой чернеет и увеличивается его теплоизлучающая способность.
В таком случае возникала бы необходимость повышения мощности подогревателя для обеспечения рабочей температуры катода. Реакция (3.49) способствует удалению углерода и осветлению оксидного покрытия, при этом транспортный агент СОз образуется в результате разложения карбонатов по реакции (3,17). Следовательно, в данном случае газотранспортная химическая реакция (3.49) играет положительную роль. В противоположность этому, реакция (3.50) является вредной, так как обеспечивает перенос парами воды тугоплавкого вольфрама в виде летучего окисла %0з с горячей нити накаливания (в осветительных лампах) или с подогревателя катода (в электровакуумных приборах) в более холодные области прибора (экраны, стенки колбы и т.п.).
В результате этого вольфрамовые нити и подогреватели утоньшаются и со временем перегорают, Следовательно, наличие в электронных приборах остаточных паров воды снижает их срок службы. Для экзотермических реакций (с выделением тепла) транспорт вещества всегда осуществляется из низкотемпературной зоны в высокотемпературную (Т~ — Тв на рис. 3.1б), Такими реакциями, например, являются %(т) + 4СО(г) %(СО)4(г), %(т) + ЗС!з(г) %С15(г). 152 Гл. д управление химическими превраичениями веществ Эти реакции лежат в основе карбонильного и хлоридного методов извлечения тугоплавких металлов из руд, Химический транспорт веществ из холодной зоны в горячую с помощью экзотермических газотранспортных реакций особенно опасен для катодов электровакуумных приборов.
Перенос на горячий катод ряда вегцеств может снижать его термоэмиссионную способность в результате следующих процессов: а) химического отравления — при переносе химически активных веществ (кислорода, хлора, серы и т. п.), взаимодействующих с атомами бария в оксидном покрытии; б) спекания оксидного слоя — при переносе инертных легкоплавких веществ; в) почернения поверхности оксидного слоя и снижения его рабочей температуры — при переносе инертных тугоплавких веществ (типа углерода и карбидов). Газотранспортные химические реакции широко применяются в процессах эпитаксиального роста монокристаллических полупроводниковых слоев. В частности, химический транспорт кремния и арсенида галлия с помощью, соответственно, хлористого водорода и паров воды осуществляется с применением реакций 51(т) + 2НС!(г) 51С!2(г) + Н2(г), ОаАз(т) + 21Н20(г) 2Оа20(г) + ~~Н2(г) + 2Аз2(г).
В результате этих реакций образуются газообразные продукты 51С12(г) и Оа20(г), транспортирующие, соответственно, кремний и галлий из высокотемпературной зоны в низкотемпературную, поскольку обе реакции являются эндотермическими. Методика термодинамического расчета химического транспорта арсенида галлия парами воды изложена в приложении А.2. Другие примеры использования газотранспортных реакций в технологических процессах эпитаксиального роста пленок газофазными методами будут рассмотрены ниже в п.
5.14. 3.6. Ионное равновесие и термодинамические свойства растворов электролитов До сих пор при рассмотрении процессов с участием жидких растворов мы пренебрегали существованием в них ионов, возникающих в результате электролитической диссоциации. Электролитическая диссоциация, проявляющаяся в виде распада молекул растворяемого вещества на ионы, возможна лишь в растворителях с сильно полярными молекулами, имеющих З.б.
Ионное равновесие и сводства электролитов !53 высокую диэлектрическую проницаемость (каковой является, например, вода с в = 81). Вещества, которые в растворе состоят полностью или частично из ионов, называются соответственно сильными и слабгвми электролитами, Растворы электролитов проводят электрический ток в результате движения ионов, что сопровождается процессами массопереноса и химическими превращениями веществ на электродах, объединенных общим названием элвнпгролиз (см.
п.3,? и 3.8). Ионы с положительным зарядом, движущиеся при электролизе к катоду, принято называть катионами, а отрицательные ионы, идущие к аноду,— анионами. Процесс электролитической диссоциации протекает в форме четырех последовательных этапов (см. п.(.!3): а) ориентационное окружение молекул растворяемого вещества полярными молекулами растворителя (воды), притягивающимися друг к другу за счет взаимодействия диполь-дипольного типа (для полярных молекул типа НС!) или ионно-дипольного типа (для ионных кристаллов типа МаС!); б) ионизация полярных молекул (типа НС!) силовым полем окружающих их диполей растворителя, возникающая как следствие сильной поляризации ковалентной связи внутри молекулы растворяемого вещества с превращением ее в ионную; в) диссоциация молекул вегцества с ионной связью (естественной для кристаллов типа ХаС! или наведенной для молекулы НС!) на ионы, возникающая как следствие ослабления связи между ионами в молекуле растворяемого вещества за счет ионнодипольных разрывающих усилий со стороны полярных молекул растворителя; г) сольватация (гидратация) путем окружения возникших ионов растворяемого вещества полярными молекулами растворителя (воды) с образованием сольватных (гидратных) оболочек, которые экранируют заряды ионов и препятствуют обратному соединению ионов в молекулы.
Будем рассматривать лишь водные растворы электролитов. Как показано в п. 1,15, гомогенные химические реакции, связанные с ионными взаимодействиями в однофазной системе, управляются теми же закономерностями, что и реакции между нейтральными частицами, с использованием обычных химических (а не электрохимических) потенциалов в форме закона действия масс и уравнения изотермы Вант-Гоффа, полученных в п. 3.1 и 3.2. Водные растворы электролитов будем считать сильно разбавленными, что позволяет для их описания использовать Гл.
д управление химическими превращениями вещесщв концентрации взаимодействующих ионов без введения их активностей. Чистая вода диссоциирует по реакции Н,О Н++ ОН-. (3.5 1) Водородный ион Нч (протон) неустойчив в воде и соединяется с молекулой воды Н20, образуя устойчивый ион гидроксония Нз04. Однако в дальнейшем будем для простоты говорить о водородных ионах Н+ (понимая под ними ионы гидроксония НзО+), так как это не отразится на результатах в силу тождественного равенства их концентраций (сне = сн ов). з Равновесие между молекулами воды и образовавшимися ионами Нч и ОН управляется законом действия масс (3.6), записанным для реакции (3,51) в форме Кс(Т) = '"""'" . (3.52) снаО Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация молекул практически равна общей мольной концентрации воды, сп,о = 55,56 моль/л = сопз(, объединяя которую с К„ можно переписать равенство (3.52) в виде К,(Т) = сн+сон-, (3.53) где константа К (Т) называется ионным произведением воды.
Для чистой воды из (3.53) и условия электронейтральности получаем = со — = хуК (Т) . (3.54) При Т= 298 К имеем К, = 10 г4 и си~ = сон- —— !О т г-ион!л, что дает очень малую степень диссоциации воды о = сне /сн,о = = 1,8 . 1О э. Электрохимическое объяснение малой величины ионного произведения воды будет дано в п.3.9. Концентрацию ионов водорода Нэ (точнее, гидроксония Нз04) и гидроксила ОН можно изменять добавлением кислоты НВ (например, НС!) или основания АОН (например, щелочи ХаОН), диссоциирующих в воде по реакциям НВ Нч + В (например, НС! Нч + С! ), (3.55) АОН Ач+ ОН (например, ХаОН )Х!а" + ОН ).
(3,56) Водородные и гидроксильные ионы, возникающие по трем различным механизмам, описываемым реакциями (3.51), (3.55) и (3.56), неразличимы в растворах электролитов. Поэтому в водном растворе, содержащем произвольное количество кислот, ще- З.б Ионное равновесие и своаства влентролитов 155 лочей и солей, концентрации он~ и сон- не могут изменяться произвольно, Их произведение, согласно (3.53), сохраняется неизменным при Т= сопз1. Таким образом, закон действия масс (3.53) управляет ионным равновесием в воде: любое повышение концентрации водородных ионов, характерное для кислых сред, где сн, > сон-, вызывает соответствующее уменьшение концентрации гидроксильных ионов и наоборот для щелочных сред, где сон — > сн..
Характер раствора — кислый или основной (щелочной)— принято оценивать с помощью так называемого водородного показателя (3.57) рН = — 18снв = — 1ион,он-, где снс — безразмерная величина, равная числу грамм-ионов в литре раствора. Согласно сказанному. при Т= 298 К в нейтральной среде рН = 7, в кислых средах рН < 7 (тем меньше, чем выше кислотность), в щелочных средах рН > 7 (тем больше, чем выше щелочность). Знание величины рН и поддержание ее постоянной важно при использовании растворов электролитов в технологических процессах, например, для химического травления полупроводников, так как от значения рН зависят термодинамические и кинетические закономерности процесса травления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
