А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Закон дейсв вия масс и консаансны киминеского равновесия 131 2СО+ 02 2СО2. (3.5) Для этой реакции общее условие химического равновесия (3.2) и закон действия масс (3.4) принимают следующий вид: 2 21гсо+ 1со, = 21соо, и, ' = Кр(Т). йсо ро, В выражении (3.4) парциальные давления можно записать как р, = сЯТ и выразить закон действия масс через мольнообъемные концентрации; П -"'" = Кс(Т), П-" и где введена новая константа равновесия Кс(Т), связанная с константой К„(Т) соотношением К,(Т) = К„(Т)(КТ) ' ь', (3.7) при этом 2Хр" = ~~1 гг," — ~ гг,' К и — изменение числа молей в газовой фазе, происходящее при одном пробеге реакции слева направо (для реакции (3.5) Ьрс = = — 1).
Парциальные давления можно представить в форме р, = лгР, тогда закон действия масс (3.4) принимает вид П «" = К (Т,Р), (3.9) П" Н где введена другая константа равновесия К (Т, Р), связанная с Кр(Т) следующим соотношением: К (Т,Р) = Кг,(Т)Р (3.10) парциальных давлений для конечных участников реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, деленное на аналогичное произведение для начальных реагентов. В качестве примера записи закона действия масс рассмотрим газообразные кислород, окись и двуокись углерода, взаимодействующие по обратимой реакции 132 Гл. д управление химическими прввраи!ениями веи!есав Если химическая реакция, оставаясь гомогенной, протекает не в газовой, а в конденсированной фазе, то химический потенциал р,, каждого компонента выражается через его активность а,, = пх, в виде (2.24). В этом случае прямым аналогом «газовой» формы (3.9) является запись закона действия масс в виде П '" = К„(Т, Р).
(3.1 1) П а'' и Константа равновесия К„(Т,Р), сформированная, по аналогии с выражениями (3.3) и (3.4), из химических потенциалов Есо'(Т,Р) для чистых конденсированных фаз, в общем случае зависит как от температуры, так и общего давления в системе. Последней зависимостью обычно пренебрегают в силу равенства (2.11), т. е. полагают Ка(Т, Р) = К,(Т).
Для идеального раствора каждый компонент имеет "л = 1 и а, = х,. Тогда закон действия масс (3.1!) принимает форму (3.9) с выражением состава через мольные доли л„полученную для идеального газа. Поскольку в рамках модели идеального раствора отсутствуют объемные эффекты (сх'й= О, см. п. 1.12), то к идеальным растворам применима также и другая «газовая» форма (3.6). построенная на мольно-объемных концентрациях с, = п.ЕЪ'. В частном случае предельно разбавленного раствора левая часть закона действия масс (3.11) не содержит вклада растворителя (с индексом г' = 1), так как для него, согласно (1.129), ",1 = = 1 и ач = х1 — 1.
Остающийся вклад присутствующих в малых количествах примесей придает выражению (3.11) форму (3.9). Действительно, согласно (1.132), коэффициенты активности примесей "и (! и! 1) зависят только от температуры, тогда их вклад может быть объединен с константой К„(Т) в виде П у."'(Т) К,.(Т) = К,(Т) (3,12) ук К К предельно разбавленным растворам также применим закон действия масс в форме (3.6), содержащей мольно-объемные концентрации с, = х,с. При этом общая концентрация раствора с = пЕ'Ъ' определяется в основном растворителем (с индексом ! = 1) и может считаться постоянной в силу сравнительно малого содержания примесей, т.е. с = с1 = п1/Ъ'= сопя!.
Тогда 33П Закон овйсмвая масс и консаансяы яами«еского равноввсая 133 подстановка равенства х, = с,1с в выражение (3.9) приводит его к виду (3.6), а константой химического равновесия становится величина Кс(Т) = = К. (Т) с~а. где Лик = 1 ',и,' — 1,'ар," — изменение числа молей в конденсированной фазе, происходящее за один пробег реакции слева направо. Следовательно, для идеальных и предельно разбавленных растворов всегда применим закон действия масс, записанный в одной из форм (3.6) или (3.9), которые были получены для идеального газа. «Концентрационная» форма (3.6) используется также при квазихимическом описании дефектов в полупроводниках, ведущих себя подобно примесям в предельно разбавленных растворах (см, гл, 4).
До сих пор рассматривались лишь гомогенные химические реакции, протекающие в одной фазе (газовой, жидкой или твердой). Равновесный состав фазы характеризовался парциальпыми давлениями р„концентрациями с,; и х,, или активностями сн компонентов. Гетерогенные химические реакции определенным образом видоизменяют форму закона действия масс. Пусть имеем дело с реакцией между конденсированной смешанной фазой, содержащей твердые и жидкие растворы, характеризуемые активностями компонентов а; = .нх„и газовой фазой, которую по-прежнему считаем идеальной и не требующей замены парциальных давлений р, их фугитивностями 1,= „р, (см.
сноску на стр. 55). По аналогии с (3,1) запишем эту реакцию в обобщенной форме: (мн 4н + РнАн) ~ (Р,.4к + Рк 4к) (3 13) Н К Здесь по-прежнему нижние индексы «н» и «к» соответствуют начальным и конечным реагентам, а верхние индексы «г» и «к» отражают газообразное и конденсированное состояния. На основании вышеизложенного закон действия масс для реакции (3.13) записывается в виде и,' и," Пр«' «' = Кяа(Т). (3.14) ПФ я Уравнение (3.14) является наиболее общей формой записи закона действия масс. Если конденсированная фаза подчиняется модели идеального раствора, то активности соответствующих веществ заменяются на их мольные доли.
Для практически чистых конденсированных фаз (как и для растворителя в предельно 1З4 Гл. 3. Управление химикескими превращениями вещесгпв разбавленном растворе) имеем и = 1 и а, = х, = 1. В результате этого они исключаются из равенства (3.14), которое принимает форму (3,4). В то же время для примесей в предельно разбавленном растворе коэффициенты активности вя(Т), будучи функциями только температуры, оказываются включенными в константу равновесия Кр,(Т), связанную с Кр„(Т) тем же дробным множителем, который входит в соотношение (3.12) между Кх(Т) и К (Т).
При этом в равенстве (3.14) активности а, примесей заменяются на их мольные доли х;. Таким образом, когда в реакции участвуют только газы и чистые конденсированные вещества (без жидких и твердых растворов), закон действия масс сохраняет форму (3.4), полученную для гомогенной газофазной реакции. В этом случае левая часть (3.4) содержит парциальные давления только газообразных компонснтов, несмотря на участие в рсакции и конденсированных веществ. Последнее может быть интерпретировано как результат включения парциальных давлений р,(Т) насыщенного пара чистых веществ (зависящих, согласно (2.12), только от температуры) в температурную зависимость константы равновесия К„,(Т), которая входит в (3.14) и заново переобозначена в выражении (3.4) как Кр(Т).
Например, для гетерогенной химической реакции С(т) + СОз(г) 2СО(г) (3.15) закон действия масс, включающий давление диссоциации рсо,, имеет вид К (Т) = Рсоя. (3,18) Следовательно, давление диссоциации твердого химического соединения (созданное молекулами газа СОв), как и давление закон действия масс записывается в форме 2 Рсо (3.1 6) "СО, Если в реакции участвует всего один газообразный продукт, возникающий как результат разложения исходного твердого со- единения. то равновесное давление этого газа называется дав- лением диссоциас1ии химического соединения. Например, для реакции разложения карбоната бария ВаСОз (играющей важную роль в процессе формирования эмиссии оксидного катода при его термообработке на откачном посту), ВаСОз(т) — ВаО(т) + СОз(г), (3,1 ?) 135 8.2. Уравнение иэоаермы Вани-Гоффа его насыщенного пара (созданное молекулами ВаСОз в газовой фазе), зависит только от температуры Т и не зависит от полного давления Р в системе.
Однако последнее оказывает влияние на характер разложения соединения. Так как процесс разложения всегда требует подвода тепла (ЬН > 0), то, как увидим ниже (см. п.3.3), с ростом температуры константа равновесия Кр(Т), а значит и давление рсгм(Т) всегда возрастают. Температура, при которой давление диссоциации равняется внешнему давлению, называется температурой разложения соединения (Треви). При Т< Тге,в процесс разложения происходит медленно и спокойно, а при Т>Т„„, начинается интенсивное разложение с бурным газовыделением, В этом смысле температура разложения твердого вещества аналогична температуре кипения жидкости, Закон действия масс, записанный в одной из вышеуказанных форм, связывает между собой равновесные парциальные давления, концентрации или активности всех участников реакции таким образом, что при фиксированной температуре ничто не может быть изменено без нарушения равновесия.
При анализе химических процессов константы равновесия для любой формы закона действия масс считаются известными функциями температуры, рассчитанными в стандартных условиях по известной методике (см. приложение А). Ниже установим математический критерий, показывающий направление протекания химической реакции в неравновесных условиях. 3.2. Направление протекания химической реакции. Уравнение изотермы Вант-Гоффа В и. 1.14 для химической реакции типа (3.1) был определен изобарный потенциал ЬС в форме (1.144) как изменение С,— — С„, происходящее в системе при химическом превращении веществ за один пробег реакции слева направо, т.е, в расчете на один акт взаимодействия начальных веществ, записанных в реакции (3.1) слева. Из этого определения вытекает следующее: а) при ЬС = 0 любая рассматриваемая реакция находится в равновесии, б) при ЬС = С, — С, < 0 — реакция смещена вправо, т.е. самопроизвольно протекает слева направо, так как С„ > С„ в) при ЛС = С, — Си >Π— реакция смещена влево, т.е, самопроизвольно протекает справа налево, так как С„ > Сн, Два последние заключения являются следствием того, что при Р = сопз1 система стремится к минимуму свободной энергии Гиббса (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
