А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 21
Текст из файла (страница 21)
На разных участках кривых охлаждения буквами указаны кристаллизующиеся вещества (А; В» и А'+ В'). Для чистого вещества А или В число степеней свободы системы при Р = сопМ, согласно правилу фаз (1.148), равняется С = 2 — Ф. До начала кристаллизации жидкий расплав А 2.б. Диаграмма плавности бвз твврИых расжворов 109 Т(г) Д 1 А' Т Т Т т, т, Т, т, т,- В О время б А х, а Рис. 2!2 Диаграмма плавкости типа простой эвтектики для бинарных систем без твердых растворов (а) и кривые охлаждения жидкого раствора (б) для пяти различных составов, обозначенных точками ! — 5 на рисунке а Коннода вгй с фигуративной точкой Т' приведена для демонстрации правила рыча~а.
На разных участках кривых охлаждения буквами указаны кристаллизующиеся вещества (А', В', Апь В') или В является моновариантной системой (С=1), т.е, температура может изменяться в ходе принудительного охлаждения. При кристаллизации, когда Т= ТАо или Т= Тво, появляются две равновесные фазы (А"+А' или В +В'), так что система становится нонвариантной (С = 0). Это означает, что температура не может изменяться в процессе кристаллизации до тех пор, пока весь расплав не затвердеет и система снова не станет однофазной и моновариантной (С = 1). Следовательно, нонвариантному состоянию системы в процессе кристаллизации соответствует неизменная температура на кривых охлаждения 1 и 5 в форме площадки нонвириантности.
Постоянная температура поддерживается путем отвода теплоты кристаллизации от системы, Для бинарной системы при Р = сопз! число степеней свободы, С = 3 — Ф, изменяется по мере охлаждения в соответствии с изменением числа фаз. Выше линий ликвидуса 1А и (в однофазная система является бивариантной (С= 2), т. е, могут независимо изменяться температура и состав жидкого раствора. В ходе принудительного охлаждения исходного раствора, состав которого соответствует фигуративной точке 2 или 4 на рис.
2.12 а, система остается бивариантной вплоть до температуры Т1, при которой вертикальная линия 2 или 4 достигает линии ликвидуса (А или (в. В этот момент выпадают кристаллы А' (для состава 2) или В' (для состава 4) и система становится двухфазной и моновариантной (С = 1). Это означает, что при сохранении двух фаз (А'+ж или ж+В') допустимо изменять температуру, ПО ди л, управление фавовь~ми превращениями вещееав каждому значению которой отвечает строго определенный состав раствора в соответствии с линиями ликвидуса 1л или 1в.
Выделяющаяся теплота кристаллизации дополнительно подогревает систему, так что ниже температуры 7'~ кривая охлаждения 2 или 4 на рис. 2.12 б идет менее круто по сравнению с кривой принудительного охлаждения при Т > Ть Для исходного состава 2 по мере выделения кристаллов А' жидкий раствор обогащается компонентом В, т. е, при охлаждении ниже температуры Т1 состав раствора изменяется вдоль линии ликвидуса 1в в направлении стрелки к эвтектической точке э. При температуре Тги наряду с кристаллами А' (для исходного состава 2), начинают выпадать кристаллы В' и система становится трехфазной и нонвариантной (С = О).
При этом на кривой охлаждения 2 (рис. 2.12б) появляется площадка нонвариаптпости, которая сохраняется до тех пор, пока пе исчезнет жидкая фаза и система вновь не станет двухфазной (А'+ В') и моновариантной (С = !). Аналогично протекает процесс кристаллизации для исходного состава 4, т.е. по мере снижения температуры, система движется вдоль линии ликвидуса 1в в направлении стрелки к эвтектической точке э. Следует отметить, что начальная температура Т1 выбрана одинаковой для процессов кристаллизации 2 и 4 только ради удобства графического изображения на рис.
2.12. Если исходный раствор-расплав имеет эвтектический состав лв (точка 3 на рис. 2.12а), то при его охлаждении кристаллизация начинается при температуре эвтектики 7;. Из раствора одновременно кристаллизуются чистые вещества А' и В'. т.е. при Т = Т, система сразу из бивариантной (С = 2) превращается в нонвариантную (С = О).
При этом на кривой охлаждения 3 (рис. 2.12б) появляется площадка нонвариантности, исчезающая после кристаллизации всего раствора-расплава. В процессе кристаллизации эвтектического раствора возникает поликристаллическая смесь А'+ В', Особенностью систем без твердых растворов является первоначальная кристаллизация из жидкой фазы только одного из веществ в чистом виде.
Другие вещества (примеси) будут концентрироваться в последних порциях раствора-расплава, которые кристаллизуются при температуре эвтектики. Это свойство лежит в основе метода зонной очистки веществ. Диаграмма плавкости типа простой эвтектики (рис. 2.12 а) характерна для ряда металлов, входящих в состав электродных сплавов, предназначенных для формирования выпрямляющих и невыпрямляющих (омических) контактов к кремнию и германию, 2.7.
Диаграммы нлавности с неограниченним гнвердым расывором 111 например, 51-Ац (Ад, Оа, 5п, 5Ь), Ое-Ац (1и, 5п, РЬ) и др. Так, для системы 51-Ац диаграмма на рис. 2.12а имеет следующие параметры: То, .= 14!7'С, То, = 1063'С. Т, = 370'С, состав эвтектики хв = 69%(ат.) ЬЬ Эвтектическую диаграмму имеют многие водные растворы солей, таких как КаС1, АдХОз, СаС!2, КЬ!Оз, СцЯО«и др, Затвердевшие эвтектические смеси соли и льда называются криоеидратами, а их эвтектические температуры — криогидратными температурами. Например, для водного раствора поваренной соли ХаС! при ее эвтектическом содержании 22,4%(вес.) криогидратная температура равна Т, = — 21,2'С. Эти же соли могут образовывать с водой химические соединения типа МаС! пН20 (о = = 1,2), Сц50«.
пН20 (о = 1,3,5), СаС12. оН20 (в = 1,2,4,6), называемые кристаллоеидратами, В отличие от криогидратов, являющихся смесью кристаллов льда и соли, в кристаллогидратах молекулы воды химически связаны с ионной решеткой соли. При высоких температурах кристаллизационная вода полностью или частично удаляется и возникает безводная соль или низший кристаллогидрат. При низких температурах кристаллизуются высшие кристаллогидраты (с наибольшим значением п), которые в криогидратной точке вместе с кристаллами льда образуют криогидраты.
Полная диаграмма состояния соль-вода с учетом образования кристаллогидратов, строго говоря, относится к диаграммам с инконгруэнтно плавящимися соединениями, рассмотренным в п.2.9. 2.7. Диаграммы плавности бинарных систем с неограниченным твердым раствором Пусть вещества А и В, кроме полной взаимной растворимости в жидком состоянии, также неограниченно растворимы друг в друге в твердой фазе с образованием непрерывного твердого раствора. В этом случае принципиально возможны три типа диаграмм плавкости, изображенных на рис. 2.!3 и 2.14, которые часто называются диаграммами типа «сигара» (рис. 2.13), «сигара с максимумом» (рис. 2.14 а) и «сигара с минимумом» (рис.
2.14б). Угловые участки диаграмм вблизи чистых веществ А и В представляют собой три возможные комбинации двух вариантов понижения и повышения температуры кристаллизации, показанных на рис. 2.11б и в. Выше линии ликвидуса существует жидкий раствор ж, ниже линии солидуса — твердый раствор о непрерывного состава, 112 )л. 2. Управление фазовыми превращениями вея1еспгв а между этими линиями — область разделения системы на жид- кий и твердый растворы, находящиеся в равновесии. Т(г) Т,', Т, Т, Т.
—. Т, Тв время т' тв х В О а б Рис. 2 13 Диаграмма плавкости типа ясигара» для бинарных систем с неограниченным твердым раствором (и) и кривая охлаждения жидкого раствора (б) для состава, обозначенного точкой ! на рисунке а. Коннода ве(в с фигуративной точкой Т" приведена для демонстрации правила рычага Штриховой кривой показан ход неравновесной кристаллизации Рассмотрим процесс кристаллизации жидкого раствора, который соответствует фигуративной точке 1 с начальным составом х на рис. 2.13 а. Прн охлаждении системы этот состав сохраняется неизменным вплоть до температуры Т1 в точке 11 на линии ликвидуса.
В этот момент начинают выпадать первые порции твердого раствора о состава, отвечающего точке вг на линии солидуса. Кристаллы в1 беднее компонентом В по сравнению с жидким раствором 11 (Кв (1), так что при их осаждении последний обогащается компонентом В. Следовательно, по мере охлаждения жидкого раствора его состав должен изменяться вдоль линии лнквидуса в направлении стрелки от точки 11 к 12 и далее к точке 1„. Соответственно этому, состав твердого раствора о при равновесной кристаллизации меняется вдоль линии солидуса в1 к в2 и далее к точке в,. Кристаллизация полностью заканчивается при температуре Т„, В процессе кристаллизации система остается двухфазной и моновариантной (С = 1), так что на кривой охлаждения (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
