А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 18
Текст из файла (страница 18)
2. Управление фазовыми превраииениями веи!еетв больше или меньше давление насьпценных паров над реальным раствором по сравнению с аналогичными давлениями для идеального раствора, показанными на рис. 2.5 в виде прямых линий. В качестве примера для растворов с положительным отклонением от закона Рауля могут служить растворы: вода — метиловый спирт, бензол — ацетон и этиловый спирт — ацетон, а для растворов с отрицательным отклонением — растворы: ацетон — хлороформ и бензол-хлороформ. Покажем, что знак отклонения от закона Рауля совпадает со знаком раствора, введенным ранее (см. п.
1.12), в соответствии с величиной коэффициента активности: значения у, > 1 и г, < 1 характеризуют положительный и отрицательный раствор по 1-му компоненту. Для этого из закона Рауля (2.18) выразим величину х, = р,(р~ и подставим ее в (2.16), тогда р,; = Рве+ ЛТ1п —. (2.23) Ро Полученное выражение обобщается на реальные растворы путем введения активности а, ="пл; с помощью равенства (1.107), так что формула (2.23) переписывается как Д = р~'+ ГтТ)па„где а, = "~,л, = р,(р~.
(2.24) Введение активности для компонентов реального раствора позволяет на основании выражения (2.24) записать более общее, чем закон Рауля-Генри, соотношение, а ро „л ро — „ч)ум (2,25) справедливое для любых растворов, где р,"Я = зчро — давление пара г-го компонента над идеальным раствором, соответствующее закону Рауля (2.!8). Из сравнения выражений (2.22) и (2.25) получаем коэффициент Генри для примесей в предельно разбавленном растворе, Г, = -др'„ (2.26) зависящий в данном случае только от температуры в силу температурных зависимостей-г,(Т) и р,"(Т), выражаемых формулами (1.132) и (2.12), Из формулы (2.25) видно, что для положительного (1п~, > О) или отрицательного (1и-и < О) раствора имеем положительное (р, > р,") или отрицательное (р, < р,'а) отклонение от закона Рауля.
Это означает, что соответствующие этим растворам кривые проходят выше или ниже прямых линий на рис. 2.5. построенных для идеального раствора. Следовательно, атермаль- 23. Давленое паров над распзворами и смесями вещеспзв 95 Первое слагаемое в правой части (2,27) описывается уравнением (2.7). Второе слагаемое, учитывающее температурную зависимость коэффициента активности я.:(Т), наиболее просто записывается для предельно разбавленных растворов, для кото— изб рых, согласно (!.129), имеем ЯТ1п",~, = сзН, = сопз1. Тогда формула (2.27) дает для реального раствора уравнение д 1прз сзНзтисп дТ НТ2 (2.28) совпадающее по форме с аналогичным уравнением (2.7), полученным для чистых веществ.
Входящая в уравнение (2.28) парциальная теплота испарения 2зН,„„— : Тф,, — 3, ) = аз~~' ' — ЬН, содержит два вклада: а) теплоту фазового перехода конденсат — пар ЬН~' = Т(Боп — НО') для чистого з'.-го компонента и б) избыточную эн— язб тальпию его растворения сзН, . Последняя величина отражает неидеальность раствора и входит в сзНм„„с обратным знаком, так как испарение является процессом, обратным растворению газа в конденсированной фазе.
Аналогичная картина имеет место и для процесса сублимации с заменой ЬНя,с, на ЬНъ, „-„. ные растворы, для которых ";, < 1, имеют только отрицательные отклонения от закона Рауля. Как известно (см. п. !.12), знак раствора (1пй, ) 0 или < О) для регулярных растворов совпадает со знаком теплоты растворения (ЬН ) 0 или ЬН< 0). Следовательно, знак отклонения от закона Рауля также совпадает со знаком теплоты растворения.
Последнее физически объясняется тем, что, например, при ЬН < < 0 (когда теплота выделяется) разнородные молекулы (растворителя и растворенного вещества) взаимодействуют между собой сильнее, чем однородные. Это затрудняет переход молекул в газовую фазу и снижает давление насыщенного пара по сравнению с идеальным раствором (в котором разнородные и однородные молекулы взаимодействуют одинаково), что и обеспечивает неравенство р, < р,"'". Для нахождения температурной зависимости р (Т) для давления пара з-го компонента над реальным раствором логарифмируем равенство (2.25) с последующим дифференцированием по Т при л, = сопз1: д1нр, д1про д1п и дТ дТ дТ 96 Гл. 2.
Управление филовыми превращениями веществ Решение уравнения (2.28) при ЬН, „М, „Ю(Т) = сопя! дает температурную зависимость р;(Т) для насыщенного пара 1-го компонента над раствором, по виду аналогичную формуле (2.12), но определяемую парциальной теплотой испарения (сублимации) и качественно показанную на рис. 2.6. 2.4. Молекулярная и атомарная растворимость газов в конденсированных средах Как и в предыдущем параграфе, будем рассматривать равновесие газа с конденсированной средой.
Однако в данном случае задача прямо противоположная — найти равновесную мольнообъемную концентрацию с, = и,/)л газовых частиц г-го сорта (молекул или атомов), растворенных в конденсированной фазе, зная парциальное давление р; этого компонента в газовой фазе. Образующийся в равновесных условиях раствор (жидкий или твердый) является насыщенным, а концентрация в нем газовых частиц называется растворимостью газа. Как отмечалось в п. 1.13, растворение многоатомных газов может происходить либо в молекулярной форме (без диссоциации газовых молекул на атомы), либо в атомарной форме (в виде атомов, возникаюгцих в результате диссоциации молекул).
Возможно также ионное растворение, реализуемое в растворах жидких электролитов (см, п. 3,6) и в твердых растворах, образуемых примесями в кристаллах полупроводников (см. п.4.4). Специфика механизма отражается в закономерностях, управляющих процессом растворения.
В данном параграфе ограничиваем рассмотрение анализом молекулярного и атомарного механизмов растворения газов. Молекулярное растворение газов управляется законами фазового равновесия. Для ~',-го компонента по-прежнему выполняется условие равновесия (2,2), в котором химические потенциалы имеют вид (1.99) и (1.100): !лГ = рьОГ+ ЯТ1пр„ (2.29) ро + НТ1п (2.30) где оба стандартных химических потенциала до' и р~", согласно (2.!!), зависят лишь от температуры, Подставляя (2.29) и (2.30) в равенство (2.2) и разрешая его относительно с,, получаем закон молекулярной растворимости, с~(Т,р~) = зЯТ)р~, 7.4 Молекулярная и апьомарная рас пворамость газов 97 называемый законом Генри. Согласно этому закону, растворимость газа в молекулярной форме пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе над раствором, что качественно показано на рис.
2.?а. Закон молекулярной растворимости (2,31) по своей сути является обращением закона Рауля (2.18) для идеального раствора или закона Рауля-Генри (2.22) для примесей в предельно разбавленном растворе. Обычно этому закону подчиняется растворение газов в слабо полярных жидкостях, а также в твердых силикатных материалах типа стекол и керамики, в которых газовые молекулы размегцаются в пустотах силикатной структуры по механизму «молекулярного сита».
с, )( с, р~ = сопят р О Рис. 2.7. Зависимость молекулярной растворимости газа в конденсированной фазе по закону Генри от парпиального давления р, (а) и от температуры Т (б) Температурная зависимость в законе Генри выражается при помощи коэффициента растворимости в,;(Т) = ехр[()ло'(Т)— — р",'(Т))1)ьТ~). Для нахождения в;(Т) дифференцируем условие фазового равновесия р.,"(Т,Р) = р,'(Т,Р) по Т при Р = сопя( с учетом искомой зависимости с; = ?'(Т,р;= сопз1): + ' —,', (2,32) где равенство др,'/дс, = КТ?с,, следует из выражения (2,30). Согласно (1.?4), вводим в рассмотрение парциальные энтропии для 1-го компонента в газовой и конденсированной фазах, равные = — 5, и ' = — Я,.
(2.33) Так как растворение газа происходит равновесным образом (Ь(', = О). то можно записать парциальную теплоту молекуляр- 4 А А Барыпин 98 Гл. 2. Управление фазвеьсии превраценияни веснеевсв ного растворения газового моля как ЛН, „„= ЛН," "= Т(д, '— д,'). (2.34) (2.36) где справа стоят два атома водорода Н(к), растворенные в конденсированной фазе. Для реакции (2.37) условие химического равновесия (1.145) принимает вид РЙ, = 21лЙ. Записывая рЙ в форме (2.29), а ра', в форме (2.30) и подставляя их в равенство (2.38), получаем закон атомарной растворимости, сн(Т рна) зн(Т) Рн (2.39) Эта величина противоположна по знаку парциальной теплоте испарения (сублимации) ЬН, „сжс пм1 = Т(о', — Я, ), определяющей температурную зависимость давления насыщенного пара рл(Т) в уравнении (2,28).
Подстановка (2.33) в (2.32) с учетом (2,34) дает искомое дифференциальное уравнение, д1~ сс д1п ва А На,расс дТ дТ НТи которое по внешнему виду аналогично уравнению (2.28). При ЬЙ, р...(Т) = сопз1 решение уравнения (2.35) имеет форму ~.~Нчрасс яр (Т) = вю ехр Как показано в п. 1.13, молекулярное растворение газов является экзотермическим процессом (ЬН, „,, ( О), т.
е. сопровождается выделением тепла, поскольку межмолекулярные взаимодействия в конденсированных средах сильнее, чем в газах. Следовательно, с увеличением температуры молекулярная растворимость газов, как правило, падает по экспоненциальному закону (2.36), как показано на рис. 2.7б. Атомарное растворение газов, в отличие от молекулярного, управляется законал1и не фазового, а химического равновесия. Это связано с тем, что процесс диссоциации газовой молекулы на атомы с последующим их растворением в конденсированной фазе можно представить в виде химической реакции, Например, растворение газовой молекулы водорода Нз(г) записывается в виде химической реакции Нз(г) 2 Н(к), (2.37) 2.4 Молвкуллрная и атомарная расльворамость газов 99 называемый законом Сивертса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
