А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

2.!3 б) не возникает площадки нонвариантности. Это отличает системы с неограниченным твердым раствором (рис. 2.13 и 2.14) от систем с эвтектикой (рис. 2.12). Выделение теплоты кристаллизации, как и прежде, замедляет темп охлаждения. 2.7 Диаграммы нливности с неогриниченнвги твердьои раствором 113 Строго говоря, наклон кривой охлаждения ниже температуры Т„ может отличаться от наклона на начальном участке (при Т ) Т1), так как теплоемкости жидкого и твердого растворов в общем случае различны. т," ув т3 Тй В А А Рис. '2.14.

Диаграммы плавкости типа «сигара с максимумом» (и) и «сигара с минимумом» (б) для бинарных систем с неограниченным твердым раствором Описанный процесс равновесной кристаллизации следует осуществлять настолько медленно, чтобы ранее образовавшиеся кристаллы в1, в2 и т, д, успевали за счет процесса диффузии изменять свой состав в соответствии с линией солидуса.

В результате весь объем раствора после затвердевания при температуре Т, будет иметь однородный состав с концентрацией, равной концентрации х" исходной жидкости. При промежуточной температуре Т2 положение фигуративной точки 72 на конноде в212 позволяет найти относительную долю закристаллизовавшегося раствора. Это делается с помощью так называемого правила рычага, доказываемого ниже. Пусть в бинарном жидком растворе состава х 1вычисленного по любому компоненту А или В) исходное количество молей равняется и, = пд + и . Как показано на рис. 2.13 а, при некоторой температуре Т2 существует равновесие твердого и жидкого растворов с концентрациями х' и х (по тому же компоненту).

Надо найти соотношение между количеством молей в твердой фазе П2 ггд2+ ПВ2 И В ЖИДКОЙ фазе П2 — — ПА2+ ПВ2 ДЛЯ ЭТОГО воспользуемся условиями сохранения общего числа молей и" = = п2 + п2 и числа молей выбранного компонента хо по = х2 п2 + + х'и'. Отсюда получаем искомое правило рычага, записанное в форме следующего соотношения: 114 Гл. л, Управление фазовыми превращениями веществ *о хз вззз пз хз хО л 212 (2.55) которое гласит: число молей в сосуществующих фазах обратно пропорционально отрезкам, на которьщ делит конноду вз1з фигуративная точка ~з (соответствующая температуре Тз на рис.

2.13а). Правило (2.55) применимо также к кристаллизации чистого вещества, например, для компонента А на рис. 2.12а, где при температуре Тз показана коннода вз!з, для которой х' = т~ = 1, Аналогичным образом строится правило рычага и на диаграммах более сложного вида (см., например, конноду вз1з с фигуративной точкой Л на рис. 2.16 а). В отличие от равновесной кристаллизации, при неравновесном (быстром) охлаждении, диффузия в твердой фазе, будучи медленным процессом, не успевает выравнивать состав растущих кристаллов.

В этом случае процесс кристаллизации на рис. 2.13 а, начинающийся при температуре Ты идет вдоль некоторой штриховой линии, лежащей ниже линии солидуса. Это вызвано тем, что кристаллы, выпадающие при температуре Тп ( Т!, оказываются более обедненными компонентом В по сравнению с равновесным составом вдоль линии солидуса. При достижении температуры Т„, соответствующей концу равновесной кристаллизации, суммарное число молей компонентов А и В в твердой фазе не равно их исходному числу и в растворе-расплаве, который в данных условиях более обогащен компонентом В. Последующая неравновесная кристаллизация (при температурах ниже Т',) еще более обогащает расплав компонентом В.

Как результат этого, процесс затвердевания полностью заканчивается при температуре, равной температуре кристаллизации То чистого вещества В. Таким образом, при неравновесной кристаллизации возникает неоднородный твердый раствор, зерна которого имеют в центре состав з1, а на периферии — чистое вещество В. Результирующее изменение состава твердой фазы при неравновесной кристаллизации показано на рис.

2.13 а штриховой линией, идущей из точки в! при температуре Т! в точку в', при Т,'= То, Непрерывные твердые растворы характерны для многих двух- компонентных систем, состоящих из близких материалов, таких как 5! — Ое, Ац — Ад, Ац — Х1, Х! — Сц, % — Ге, Мо — % и др., а также для сложных трехкомпонентных систем типа МаС! — ЫаВг, А!зОз— СгзОз или для полупроводниковых соединений типа А!Аз — ОаАз, ОаР— ОаАз, 1пР— 1пАз, 1п5!з — 1пАз, ХпТе — Хп5е и др.

2.8. Диаграммы плавкосгпи с ограниченными твердыми расгпворами 115 2.8. Диаграммы плавности бинарных систем с ограниченными твердыми растворами т(г) )1 1 т,' т, т, в т(- 2: тз т, т,' т, т,', в о Л б т, А х„' время Рис. 2 15 Диаграмма плавкости типа сложной звтектики для бинарных систем с ограниченными твердыми растворами (а) и кривые охлаждения жидкого раствора (б) для трех различных составов, обозначенных точками 1, 2, 3 на рисунке а. На разных участках кривых охлаждения буквами указаны кристаллизующиеся вещества (о, он-,д) Часто компоненты, полностью взаимно растворимые в жидкой фазе, имеют ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии, В этом случае при малых концентрациях растворенного вещества краевые участки диаграмм плавкости (вблизи чистых компонентов А и В) могут иметь только два вида, показанные на рис. 2.11 б и в.

Эти краевые участки по форме должны быть частью диаграмм, характерных для систем с непрерывными твердыми растворами, которые приведены на рис. 2.13 и 2.14. Однако в данном случае следует различать твердые растворы о (В в А') и гт' (А в В'), которые имеют предельные растворимости ж" и х'". Это означает, что при достаточно больших концентрациях растворенного вещества (В в А' или А в В'), превосходящих предельные растворимости ж' или ъл, система в твердом состоянии распадается на две равновесные фазы— твердые растворы ст и (1, существующие совместно (о+ д). Если, наряду с твердыми фазами, в системе имеется также жидкий раствор, то система нонвариантна (С = 3 — Ф = 0).

По характеру нонвариантного равновесия диаграммы плавкости делятся на диаграммы эвтектического и перитектического типа, показанные соответственно на рис. 2.15 а и 2.!ба. 116 Гл. 2. Управление фазовыми превращениями еещеспв На обеих диаграммах нонвариантное (трехфазное) равновесие может быть реализовано лишь на горизонтальных отрезках в элп (рис, 2.15а) и а взп (рис. 2.16а), называемых соответственно эвтектичеекой и перитектической горизонталью.

Точкам з и вв соответствуют предельные растворимости х' и щз, в то время как эвтектическая (э) и перитектическая (п) точки образуются пересечением линий ликвидуса (д и 1в. Области моновариантного (двухфазного) равновесия, обозначенные как о+ ж, 13+ ж и от+ о, соответствуют равновесию твердых растворов о и 1) с жидкостью и между собой. В областях, обозначенных буквами о,,3 и ж, независимо существуют отдельные фазы бивариантной системы. Переход из одной области в другую происходит при движении фигуративной точки системы в процессе ее охлаждения из начального положения (обозначенного цифрами 1, 2, 3) вниз по вертикали.

В частности, когда фигуративная точка попадает на эвтектическую или перитектическую горизонталь (положения 1' и 2'), возникает разделение нонвариантной системы на три фазы (о+)о+ж). За время пребывания системы на площадке нонвариантности (см, кривые охлаждения, обозначенные цифрами 2, 3 на рис. 2.15б и 1, 2 на рис. 2.16б) одна из этих фаз полностью исчезает, в результате чего система снова превращается в моновариантную, 'Г(г) ТО Т, Т, Тт Тз Тя Т„ Тз Тз Т„Т, Тв А «,' «в «„В 0 время а б Рис 2 16 Диаграмма плавкости типа перитектики для бинарных систем с ограниченными твердыми растворами (а) и кривые охлаждения жидкого раствора (б) для трех различных составов, обозначенных точками 1, 2, 3 на РисУнке а. Коннова зей с фигУРативной точкой Г" пРиведена дла демонстРапии правила рычага. На разных участках кривых охлаждения буквами указаны кристаллизующиеся вещества (о, )3, о ч- б,,з — о) г.8.

Диаграммы плавносспи с ограниненными твердь~ми растворами 117 В эвтектической точке э жидкий раствор состава ю, находится в равновесии с двумя твердыми фазами, из которых одна (в„) обогащена компонентом А, а другая (вд) — компонентом В. В отличие от этого, в перитектической точке п жидкий раствор состава л, находится в равновесии с твердыми растворами в и вд, каждый из которых богаче одним из компонентов (в данном случае компонентом А) по сравнению с составом л,. Из сравнения рис. 2.15 а с рис. 2.12 а и 2.14б видно, что диаграмма типа сложной эвтектики (рис, 2.15а) является комбинацией диаграммы типа простой эвтектики (рис. 2.12 а) с диаграммой типа «сигара с минимумом» (рис. 2.!4 б).

Действительно, диаграмма на рис. 2.15 а превращается либо в простую эвтектику при исчезновении твердых растворов (при х' — А и л', — В), либо в «сигару с минимумом» при смыкании концов в и нв эвтектической горизонтали. Общим признаком для всех трех диаграмм является понижение температуры кристаллизации каждого компонента при добавлении в его расплав другого вещества. В отличие от этого, для диаграммы с перитектикой (рис. 2.16б) введение компонента В в расплав А понижает, а компонента А в расплав В повышает температуру кристаллизации.

В этом смысле перитектическая диаграмма приближается к диаграмме типа «сигара» (рис. 2.13 а) и переходит в нее при смыкании точек в и вв, Рассмотрим протекание процесса равновесной кристаллизации в системах со сложной эвтектикой и перитектикой для трех исходных положений 1, 2 и 3 фигуративной точки на рис. 2.15 и 2.16. В эвтектической системе (рис. 2.15) кристаллизация в случае 1 протекает аналогично ходу кристаллизации на рис. 2.13. Она начинается при температуре Т1 с осаждения кристаллов о состава в1 и заканчивается при температуре Т«осаждением кристаллов состава в«, равного исходному х в точке 1.

Характеристики

Список файлов книги