А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 24
Текст из файла (страница 24)
2. Интерметаллические соединения металлов А,,„В„, построенные с нарушением правила валентности, для которых электронная конфигурация принимает значения: а) е1 = 3/2 (Снап, СцзА!, Сизая, ГеА! и др.), б) е1 = 2!/!3 (СизХпз, СпэА!4, Спз15пз, ГезХп21 и др.), в) с.1 = 7/4 (СцХпз, Сизая, СпзА!з, СпСс(з, Ге2пт и др.). 3. Химические соединения переменного состава А В„(1~я), построенные на основе стехиометрического соединения А,„В„по типу твердых растворов замещения, внедрения или вычитания (см. п. !.13). Сюда, в частности, относятся: а) карбиды (%С, %2С, Т!С, ТаС и др.), б) нитриды (Т!М, ТаЫ, ХгМ, Гез)Х), Ге4М и др.), в) оксиды (Т10, Т!02, ГеО, Ге20з, ВаТ10з и др.). Интервал изменения состава в окрестности соединения А,„В„ (выражаемый параметром Б), в пределах которого существует соединение переменного состава, принято называть областью гомогенности.
Химические соединения переменного состава, которые могут быть выражены конкретной формулой А,„В„(1ьь) и обладают достаточно высокой степенью упорядоченности, получили название дальтонидов. 4. Фазы переменного состава, возникшие по типу твердых растворов, в области существования которых (также называемой областью гомогенности) нет однако ни одного стехиометрического соединения типа А,„В„. Такие промежуточные фазы, не выражаемые химической формулой и имеющие малую степень упорядоченности, называют бертоллидами. Приведенное разделение на четыре типа химических соединений в твердой фазе является до некоторой степени условным, Практически не существует строго стехиометрических соединений с нулевой областью гомогенности. В соединениях первого типа область гомогенности, хоть и значительно более узкая по сравнению с дальтонидами, но обычно гпзисутствует.
В частности, это касается халькогенидов типа А' В~ (СЖ, СЮе, Сс(Те и др.), в которых оба элемента достаточно летучие, что приводит к нарушению стехиометричности за счет дефектов решетки. 122 lл. 2. Управление филова~ми превращениями вещеегпв Интерметаллические соединения также обычно имеют достаточно широкую область существования и могут быть отнесены к соединениям переменного состава. Диаграммы плавкости бинарных систем с химическими соединениями первых трех типов получаются комбинацией ранее рассмотренных диаграмм эвтектического и перитектического типа, которые приведены на рис.
2.12а, 2.15а и 2.!ба. Совокупность всех химических или интерметаллических соединений А В„с разными т, и п изображается на диаграмме в виде вертикальных линий, идущих вниз из точек плавления соединений. Эти линии разбивают всю плоскость 2 — х на ряд областей, каждая из которых содержит одну из диаграмм эвтектического или перитектического типа. Две возможные комбинации трех вышеуказанных диаграмм показаны на рис. 2.17 а и б для системы с одним химическим или интерметаллическим соединением. На первом из них соединение А В„строго стехиометрического состава, на втором — переменного состава с областью гомогенности в виде двух твердых растворов и и у2 1один из которых может отсутствовать, тогда область гомогенности смещается в одну сторону от стехиометрического состава).
га т„ Т„е Тв А В„ В А Рис. 2.!?. Дистектические диаграммы плавкости для бинарных систем с конгруантно плавящимся химическим соединением А„,В„, постоянного состава (а) и переменного состава (б) Фазы, существующие в различных областях диаграммы, указаны соответствующими буквами, а буквы э, п и с отмечают точки эвтектики, перитектики и плавления (кристаллизации) соединения. Процесс кристаллизации в каждой из областей протекает аналогично описанному в п.
2.6 и 2.8, только вместо чистых 2.9. Диогроммь~ оловкости с соединениями в твердой фазе 123 веществ А и В или твердых растворов сг и гз в соответствующих областях кристаллизуется соединение А В„или твердые РаствоРы "П и Та на его основе. Если исхоДный состав жиДкого раствора соответствует точке с, т.е, строго стехиометричен, то система при охлаждении ведет себя как однокомпонентная.
При температуре кристаллизации соединения (в точке с) выпадают кристаллы А В„, а на кривой охлаждения появляется площадка нонвариантности, как в случае чистых веществ А и В (см, кривые 1 и 5 на рис. 2.!2 б). Диаграммы состояния, аналогичные рис, 2.1?, которые содержат соединения постоянного или переменного состава, имеющие химическую формулу типа А„,В„, нередко называют дислтектическими диаграммами. В отличие от них, для систем с бертоллидными фазами в области гомогенности отсутствует вертикальная линия, соответствующая химическому соединению. Так, па рис, 2.1? б в случае бертоллида исчезает вертикальная прямая, разделяющая твердые растворы "П и ль на месте которых размегцается непрерывный твердый раствор Т, образующий единую бертоллидную фазу. Все вышесказанное в отношении дистектических диаграмм справедливо и для химических соединений с конгруэнтным плавлением, Так называются соединения А Во, которые устойчивы вплоть до температуры своего плавления, когда образуется раствор-расплав строго стехиометрического состава (тА"+пВ ).
Наряду с этим, в природе существуют и соединения, плавящиеся инконгруэнтно. Инконгруэнтное плавление происходит в тех случаях, когда соединение неустойчиво при высоких температурах, так что, не доходя до своей истинной температуры плавления, оно разлагается по схеме АтВ„ ж + т (или п) с образованием жидкости ж и новой твердой фазы т 1или пара п). При этом жидкий раствор 1гп'А"+ и'В ) отличается по стехиометрии от твердой фазы А„,В„, из которой образовалась жидкость.
Типичный вид фазовой диаграммы с инконгруэнтно плавящимся соединением приведен на рис. 2.18. Здесь Т,„является температурой инконгруэнтного плавления соединения А В„ с образованием чистого твердого компонента А' и жидкости состава, отвечающего точке п. Горизонтальная линия Тяясп, вдоль которой выполняется нонвариантное равновесие трех фаз (А'+ А„„В„+ ж), есть не что иное, как перитектическая горизонталь, а точка п — перитектическая точка, которые были рассмотрены в предыдущем параграфе. Истинная температура плавления соединения соответствует максимуму штриховой кривой и лежит 124 Гл. 2. Управление фваоввгми превращениями вея1вств в области неустойчивости соединения А Вго Кристаллизация жидкого раствора, имеющего состав правее точки п на рис.
2.18, ничем не отличается от аналогичных процессов, рассмотренных для систем с эвтектикой (см. рис, 2,12 и 2.15). Растворы с составами левее точки и кристаллизуются по перитектическому типу, аналогично показанному на рис. 2,16. Для исходной фигуративной точки 1 (рис, 2.18) сначала кристаллизуется чистое вещество А' при охлаждении вплоть до температуры Т„, когда жидкость окажется в точке и, а система в целом — в точке 1'. Здесь начинают выпадать кристаллы АтпВ„ до тех пор, пока не будет израсходован весь раствор-расплав. В РезУльтате возникает смесь кРисталлов Ат+ А„„Во, тя А А„,В„ Рис.
2 18 Диаграмма плаякости для оинарных систем с инконгруантно плавя- гнимся химическим соединением А,„В„ При охлаждении жидкого раствора из точки 2 (рис. 2.18) начальный этап кристаллизации протекает аналогично рассмотренному с образованием А': На этапе перитектической кристаллизации при температуре 7„(где имеет место нонвариантное равновесие трех фаз А"; А,„Вп и ж) образование кристаллов А В„ неизбежно происходит за счет растворения ранее появившихся кристаллов А'.
Они исчезнут одновременно с полным израсходованием жидкого раствора. В результате этого в системе остаются лишь кристаллы химического соединения А Вго При охлаждении раствора из точки 3 (рис. 2.18) выделившиеся кристаллы А' будут полностью израсходованы на образование кристаллов А,„В„еще до того, как исчезнет вся жидкость. Поэтому на данном этапе кристаллизация не заканчивается и дальнейшее охлаждение сопровождается изменением состава жидкого раствора вдоль линии ликвидуса от точки и 2.9. Диаграммы алавкости с соединениями в твердой фазе 128 к точке э с образованием кристаллов А В„. При этом возникает новое нонвариантное эвтектическое равновесие трех фаз— кристаллов А В„, жидкого раствора ж эвтектического состава и твердого раствора гз'.
Здесь полностью заканчивается процесс кристаллизации с образованием эвтектической смеси кристаллов А,„В„+ Д. Многие соединения на основе слабо летучего компонента А (элементы 1, 11 или 111 группы) и легко летучего неметаллического компонента В (галогены С1, Вг, 1, халькогены 5, Зе, Те или элементы 4г группы Р, Аз, 8Ь) при нагревании. еще находясь в твердом состоянии, начинают разлагаться с выделением легко летучего компонента. Далее они инконгруэнтно плавятся и образуют не только жидкость, но и паровую фазу, состоящую из одного или обоих компонентов.
Так ведут себя многие полупроводниковые соединения типа АшВ~ (С4аАз, С4аР, 1пР, 1п8Ь и др.) и АнВш (Хп8, СЮ, Ссре, Сс)Те и др.). В первом случае газовая фаза образована летучим компонентом В~ а во втором — обоими компонентами Ан и В~'. Для описания бинарной системы в такой ситуации необходимо учитывать три независимые переменные: температуру Т, состав раствора х и давление паров летучего компонента рв (газовые молекулы которого могут иметь разные молекулярные формы В, Во, В4 и т.п.). Для примера на рис.
2.19а приведена диаграмма состояния системы Па — Аз, имеющей одно химическое соединение — арсенид галлия ПаАз, который находит широкое применение в полупроводниковых приборах и интегральных микросхемах сверхвысокочастотного и оптического диапазона. Показанная на рис. 2.19а кривая лнквидуса системы С4а — Аз может быть получена только при обеспечении в газовой фазе равновесного давления паров мышьяка в форме молекул Азо и Аз4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
