А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 27
Текст из файла (страница 27)
рис. 1.4). 136 Гл. 3. Управление химиквскими превращениями веществ Сначала будем рассматривать гетерогенные химические реакции с участием газовой фазы и чистых конденсированных веществ без растворов. Полученные ниже результаты нетрудно будет обобщить на реакции с участием растворов, используя результаты предыдущего параграфа. Как известно, газообразные реагенты, в соответствии с выражением (1.99), имеют химический потенциал )с,'(Т,р,) = 1л,"(Т) + КТ)пр,. Для чистых конденсированных веществ их химический потенциал практически зависит только от температуры Т, поскольку, согласно (2.11), имеем Дк(Т, Р) = )л~'(Т).
Тогда изобарный потенциал (1.144) химической реакции равен ЬС = С, — Ск = Е РкРк — Еря/ск = =ла.~ят(Л',! е,— ~,1 е), (319) К и где введена функция температуры ЬСтр — — ~) икре(Т) — ~~ и„рсн(Т), (3 20) к и называемая стандартным изоборным потенциалом реакции. В стандартных условиях, когда ри = р, = 1 атм, из равенства (3.19) действительно получаем йхС = ЬС~о,. Следует обратить внимание на то, в выражении (3.20) при суммировании учитываются все участники реакции (т,е, р,, = = и,", и р„"м), а в последнем равенстве (3.19) — только газообразные компоненты (т,е. рн„ = р,",к), При этом парциальные давления ри и р, в выражении (3.19) соответствуют реальной неравновесной ситуации.
Чтобы отличить эти давления от парциальных давлений в условиях химического равновесия, обозначим последние в виде р, и р, (в отличие от предыдущего параграфа, где все равновесные давления, входящие в закон действия масс (3.4), имели обозначения р, и р,). Полагая при равновесии ЬС = О, из выражения (3.19) получаем — р, — т „1 р.) — = — ях1 к П1, (кл~) к Н 8.2. Уравнении аэотврмы Вант-Гоффа 137 где на основании закона действия масс (3.4) (с переобозначением равновесных давлений в виде р,) имеем Прт К„(Т) = Пр.. и Выражение (3.21) дает важное для термодинамических расчетов соотношение между стандартным изобарным потенциалом ЬС~~ и константой химического равновесия Кр(Т). Подстановка равенства (3.21) в формулу (3.19) приводит изобарный потенциал химической реакции в неравновесных условиях, когда р, ф ро к форме на = вт~(т',1н„, — т',.
~ц~ ) — 1, к [т)1, к и (3.23) называемой уравнением изотермгн Вант-Гоффа. В выражении (3.23) первое слагаемое, заключенное в круглые скобки, по структуре аналогично второму слагаемому 1пКр(Т), записанному с учетом (3,22), Однако оно содержит парциальные давления р, и р„газовых компонентов, взятых в реальных условиях, отличных от равновесного состояния системы. Введем обозначение в виде новой функции П р'" П(р,:) = (3.24) П. Н зависящей от реальных давлений р, = (р„р„) в системе. По структуре выражение (3.24) в точности совпадает с константой равновесия Кр(Т) в законе действия масс (3.22), которая, в отличие от П(р,), выражается через равновесные давления р; и зависит лишь от температуры Т.
С учетом (3.24) уравнение изотермы Вант-Гоффа (3.23) принимает следующий вид: ЬС = ЬСт~+ ЛТ1пП(р,) = ПТ~1пП(р;) — 1пКр(Т) ~. (3.25) Уравнение (3.25) показывает, что соотношение между величинами П(р,,) и Кр(Т) определяет химическое равновесие (ЬС = 0 при П = Кр) и самопроизвольное протекание обратимой реакции (3.1) в обоих направлениях: слева направо при П < К„(схС ( 0) и справа налево при П > Кр (ЬС > 0). 138 Гл. в.
Управление химикескими превращениями веществ Пр П(р,,а;) = Пр' (3.26) В этом случае уравнение изотермы Вант-Гоффа (3.25) и закон действия масс (3.14) (с переобозначением равновесных величин в виде р, и ач) переписываются в следующей форме: ЬС = ПТ [ 1п П(р;, ас) — 1п Кри(Т) ~, (3.2?) П р, а, Кри (Т) Пр:1а" и (3.28) Понятно, что для предельно разбавленного раствора функция П(р,, а,) вида (3.26) не содержит вклада от растворителя (с индексом 1 =1), так как для него г1 = 1 и а1= а1 - 1.
Вклад же примесей учитывается в виде соответствующей комбинации их мольных долей х„ибо коэффициенты активности ?,(Т) для них, как функции только температуры, включены в константу равновесия Крп(Т), До сих пор речь шла об управлении химическими реакциями, протекающими в условиях постоянного давления (Р = = сопз1). Если реакция осуществляется при постоянном объеме (й= сопв1), то ее протеканием управляет свободная энергия Гельмгольца Р = С вЂ” РЪ' = ~,п,р, — РЪ'. Ее изменение схР = ЬС вЂ” ЬР к", происходящее при одном пробеге реакции слева направо и называемое изохорньсм потенциалом реакции, Для гетерогенных химических реакций типа (3.13) с участием газовой и смешанных конденсированных фаз (включая чистые вещества и растворы) закон действия масс имеет наиболее общую форму (3.!4).
Эта форма отражает состав газа и растворов в виде определенной комбинации, связывающей парциальные давления р, и активности а, химических реагентов в равновесных условиях (напомним, что в выражении (3.14) черта сверху, отражающая равновесность ситуации, была опущена — см. ниже формулу (3,28)). Легко понять, что в неравновесных условиях аналогичная комбинация, включающая реальные давления р, и активности а,„ должна дать новую функцию П(р,, а,), тождественную с (3.24) по смыслу и совпадающую с (3.14) по структуре: 139 8.2.
Уравнение ивотерны Винт-Гоффи с использованием формулы (3.19) записывается в виде ехР— : Рн — Рн = ~ и,)и, — ~ нут — ХРЪ' = = ье +вт(З .1,— Е ',(ис). )329) К и При выводе (3.29) было использовано выражение (1.100) для химического потенциала р, = ро(Т) + КТ)пс;, а изменение общего давления ЬР в объеме 1'= сопзц вызванное изменением числа газовых молей Ьи' в виде (3.8), записано как )ЬР = = Ьи'ЛТ/)Г В равновесных условиях, когда ЬР = 0 и св = сн выражение (3.29) дает равенство ЛР' = — ЯТ1п Ке(Т), определяющее связь между стандартным изохорным потен)(налом ЬЕ~о и константой химического равновесия Ке(Т), Равенство (3.30) аналогично (3.21), при этом константы равновесия К,(Т) и Кр(Т) связаны между собой соотношением (3.7).
Подстановка (3.30) в (3.29) дает окончательное выражение для изохорного потенциала химической реакции в неравновесных условиях, когда с; ф с;: по форме совпадающее с (3.23) и также называемое уравнением изотермы Вант-Гоффа. Для идеальных газов, взаимодействующих с идеальными и предельно разбавленными растворами и чистыми конденсированными фазами, использование равенств р,=с,ВТ и р,=АКТ позволяет убедиться в том, что ЬЕ = ЬС. Действительно, различие между Кр и К„выражаемое формулой (3.7), компенсируется в равенствах (3.23) и (3.31) различием между р, и сь В более общих случаях с участием реальных газов и растворов возможно )и Е ф ЬС.
Таким образом, изобарный ЬС и изохорный ЬР потенциалы в реальных неравновесных условиях являются движущей силой процесса химического (а также и фазового) превращения, характеризуя так называемое пересыи(ение, возникающее в системе при условиях, отличных от равновесных. Это пересыщение можно рассчитать по уравнению изотермы Вант-Гоффа (3.23) или (3.31), причем в случае идеальных и практически чистых сред мо Гл. Д Управление химинесними превращениями веществ величины схС и .ЬК равны между собой. Однако их стандартные значения ЬСу = НТ 1п Кр(Т) и ,б,К', = — НТ 1п К,(Т) численно различны и используются для расчета температурных зависимостей Кр(Т) и К,(Т).
В практике термодинамических расчетов обычно вычисляют стандартный изобарный потенциал ЬС~~ = ЬН~à — ТЬЯ, пользуясь таблицами стандартных термодинамических величин (см. п. 1.11). Методика термодинамического расчета изложена в приложении А. 3.3. Температурная зависимость констант химического равновесия. Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа Для вывода уравнений, описывающих температурную зависимость констант равновесия Кр(Т) и 1(,(Т), будем использовать уравнения Гиббса-Гельмгольца, полученные в п.
1.8. Поскольку при выводе этих уравнений не использовались какие-либо ограничения, то они применимы всегда, включая стандартные условия, На этом основании перепишем уравнения (1,5?) и (1.58) для стандартного состояния системы, заменяя приращения термодинамических функций соответствующими стандартными приращениями (отмеченными верхним нулевым индексом): (3.32) (3.33) 31п Кр ЬНТО с(Т ЛТа (3.34) Для стандартных свободных энергий ЬС~~ и ЬЕоог, входящих в уравнения (3.33) и (3.32), в предыдущем параграфе были получены выражения (3.21) и (3.30), связывающие их с константами химического равновесия Кр(Т) и Кс(Т). Для реакций, протекающих в условиях Р= сопз1, подстановка выражения ЬС~~ = — ЛТ1пКр(Т) в уравнение (3.33) дает уравнение изобары Вант-Гоффа: дЗ.
уравнения озоборы и изохорв~ Вана-Гоффи 14! Величина ЬНт,, называемая стандартной изобарной теплотой химической реакции, связана с ЬС~~ соотношением типа (1.39): ЬСт о— д.Нтю — ТЬВто где ЬЯ, — стандартная энтропия химической реакции. Стандартнь1е величинь! ЛН,,', и ЬЯог рассчить|ваются по таблицам стандартных термодинамических величин (см. приложение А). Так, для обобщенной химической реакции (3.1) эти величины вычисляются как изменение энтальпии и энтропии системы за один пробег реакции слева направо в стандартных условиях и равняются (см.
формулу (1.28)) ?хн = — Н (Т) — Н (Т) = ~ и,?хНР(А„) — ~ ~хан; (Ао), (3.36) ~4 — = 5в(Т) — Нв(Т) = ~, в4(Ав) — ~~~ вЖ(Ав) (3,37) Здесь ЬН~~.(А,в) и Я(А,л) — стандартные мольные теплоты образования и стандартные энтропии, взятые из таблиц прн температуре Т (в частности, вхНззя и озэз при 298 К) для конечных (А,) и начальных (А,) участников реакции типа (3.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
