А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 31
Текст из файла (страница 31)
На практике величину рН оценивают с помощью окрашенных индикаторов или измеряют специальными рН-метрами. Для создания растворов с практически неизменным значением рН, называемых буферными растворами, используется кислота НВ, слабо диссоциирующая по реакции (3.55), и ее соль АВ, почти полностью диссоциирующая по реакции АВ А~ + + В . Исходные концентрации НВ и АВ в водном растворе обозначим как сн„, и с„„.
На основании закона действия масс для реакции (3.55) можно записать сн- =%~в (3.58) св- где Кнв — константа химического равновесия реакции (3.55), называемая константой диссос(иас(ии кислоты НВ. Так как степень диссоциации для соли олв — 1, а для кислоты стив « 1, то число ионов В, образующихся из молекул АВ, много больше числа аналогичных ионов, образующихся из кислоты НВ. Это позволяет для равновесных концентраций НВ и В в растворе записать снв - с„„, и св - с„:„.
В этом случае 156 Гл. 3. Управление химикескими превращениями вещеспсв равенство (3.58) принимает следуюц~ий вид: или рН = — 18Кнв — 18 '" . (3.59) 'кисл сц+ = Кнв Ссоль ссоль Основное свойство буферных растворов — малая чувствительность водородного показателя рН к разбавлению. Действительно, добавление воды, уменьшая ск„с, и сколь, оставляет их отношение практически без изменения. Кроме того, буферные растворы оказываются малочувствительными к добавлению умеренного количества другой сильно диссоциирующей кислоты или щелочи. Действительно, если концентрация добавленной кислоты невелика (охс « ск„„и с„„), то при полной ее диссоциации в одном литре дополнительно возникает Ьс ионов Нк.
В соответствии с рассмотренным в п. 3.4, это сдвигает реакцию (3,55) влево с образованием слабой кислоты НВ. При этом концентрация молекул НВ увеличивается, а ионов В уменьшается на одну и ту же величину иле, т.е. снв = с„„,, + + Ьс и св- — — с„„.„ — Ьс. Тогда из равенства (3.58) получаем склок(1 1 Ьс!окисл) свисс снв = Кнв " = Кнв Ссоль(1 ~с!сколь) Ссоль т.е. рН раствора практически не изменяется при Ьс « с,„„ и с„л„. При добавлении небольшого количества сильной щелочи, полностью диссоциирующей по реакции (3.56), концентрация ионов гидроксила ОН увеличивается, а водородных ионов Н+ уменьшается. Если, как и ранее, это уменьшение Ьс мало, то величины снв = с„сл — Ьс и св- — †„„ + йьс обеспечивают приближенное равенство в (3.60), т.е.
постоянство водородного показателя рН. Буферные растворы важны для поддержания стабильными условий проведения химических реакций не только в технологических процессах, но и в биологических системах, в том числе, для существования живых организмов (в человеческой крови рН = 7,4). Рассмотрим обратимый процесс растворения в воде твердого сильного электролита АВ по уравнению АВ А++ В, (3.6 1) выражающему равновесие ионов А+ и В в растворе с твердым осадком АВ(т).
В случае малорастворимой соли, дающей сильно разбавленный раствор, это равновесие управляется законом 157 З.б. Ионное равновесие и свойссова злекспролиспое действия масс, записанным через концентрации в виде К„(Т) = "'" сАВ (3.62) В силу постоянства сАВ для твердого осадка из формулы (3.62) получаем Т(Т) = ел~он (3.63) сА~ = св — = Осе и сАп = (1 — ст)со. Подставив эти значения в закон действия масс (3.62), получим сс КАв(Т) = Отсюда при слабой диссоциации (сс « 1) получаем закон разбавления Оствальда, (3,64) утверждающий, что разбавление раствора увеличивает степень диссоциации слабого жидкого электролита обратно пропорционально квадратному корню из его мольной концентрации.
Следует иметь в виду, что все приведенные выше соотношения справедливы для сильно разбавленных растворов. В противном случае концентрации компонентов с, должны быть заменены их активностями ач. где величина Е(Т) = Кьл(Т)сАв названа произведением растворимости. Если в растворе отсутствуют другие электролиты, образующие ионы А+ и В, то сА+ = сн- = Х,'~а из-за стехиометрии соединения АВ. При добавлении к насыщенному раствору АВ другого электролита, содержащего общий с ним ион (например, ион А+), увеличивается концентрация с~~.
Равенство (3.63) требует уменьшения концентрации ионов В в растворе, что может быть обеспечено лишь при выпадении в осадок части ранее растворенного вещества АВ. Следовательно, растворимость твердой соли понижается при введении в раствор другого электролита, содержащего общие с ней ионы. Рассмотрим ту же обратимую реакцию (3,61), но для процесса диссоциации жидкого электролита АВ(ж) в водном растворе. Если исходная концентрация электролита со, а степень его диссоциации о, то равновесные концентрации в растворе равняются 158 Гл. д управление химическими превраи~енпями вевяеегпв 3.7. Термодинамика электрохимических процессов Злектрохимической системой называют совокупность проводников первого рода (с электронным механизмом электропроводности) и второго рода (с ионным механизмом электропроводности). Химические взаимодействия в таких системах происходят на поверхности металлических электродов по гетерогенному механизму путем обмена электронами между ионами в растворе и металлом, выполняющим роль резервуара с неограниченным запасом электронов.
Аналогичные гомогенные реакции, идущие в жидких электролитах с передачей электрона в актах непосредственного столкновения реагирующих частиц, называются окислительно-восстановительными реакциями. При этом окислению соответствует потеря электрона частицей, а восстановлению его приобретение (см. п.3.8). В электрохимнчсских реакциях процессы окисления и восстановления протекают на разных электродах, т,е, пространственно разделены в отличие от химических реакций.
Именно это позволяет превратить ббльшую часть химической энергии в электрическую. Электронные явления на поверхности электродов сопровождаются процессами массопереноса в объеме раствора с возможным растворением или осаждением материала электродов. Протекание обратимой окислительно-восстановительной реакции на металлических электродах порождает между ними электродвижущую силу (ЭДС), вызывающую ток во внешней электрической цепи (гальванические процессы) и, наоборот, протекание через раствор тока от внешнего источника сопровождается химическими превращениями веществ на электродах (электролитические процессы). Соответственно этому, электрохимические системы применяют на практике в двух вариантах: а) в виде гальванического элемента для создания химических источников тока, б) в виде злектролитической ячейки для осаждения или удаления вещества в процессе электролиза.
В электролитической ячейке положительный и отрицательный электроды называются анодом и катодом, а в гальваническом элементе — положительным и отрицательным полюсом. Положительный потенциал анода, созданный внешним источником, оттягивает электроны от поверхности внутрь металла, «оголяя» его ионную решетку, Тем самым обеспечивается переход ионов металла в раствор электролита. Следовательно, на аноде происходит процесс окисления (путем отбора электрона от аниона в растворе) одновременно с возможным растворением 3. 7 Термооинамико злекмрохиминеских орочессов 159 материала электрода — анодное окисление и растворение. На катоде процессы идут в обратном направлении, создавая избыток электронов на поверхности металла, и тем самым обеспечивают восстановление (путем передачи электрона катиону в растворе) с одновременным осаждением вещества на электроде — катодное восстановление и осаждение.
В гальваническом элементе отрицательный полюс, посылая электроны во внешнюю цепь, ведет себя как анод в электролитической ячейке, обеспечивая протекание процессов окисления и растворения. Напротив, положительный полюс, подобно катоду электролитической ячейки, обеспечивает восстановление н осаждение материала на своей поверхности. Характерной особенностью любой электрохимической системы является самопроизвольное возникновение обратимой ЭДС между металлическими электродами как результат протекания в системе обратимой химической реакции.
Термин «обратимая электродвижущая сила» означает, что один и тот же электрохимический элемент может быть обратимо использован как в гальваническом, так и в электролитическом режиме. Для этого надо выполнить вполне определенное соотношение между двумя противодействующими друг другу электродвижущими силами— внутренней ЭДС ЬЕ элемента и внешней ЭДС Е„„приложенной к элементу.
Для работы в гальваническом режиме необходимо внутреннюю ЭДС частично скомпенсировать внешней ЭДС, так чтобы незначительное превышение ЬЕ > Е„обеспечивало протекание бесконечно малого тока во внешней цепи. Обращение гальванического элемента в электролитический достигается при обратном неравенстве Е„, > ЬЕ, обеспечивающем протекание бесконечно малого тока в противоположном направлении. Требование бесконечно малого тока обеспечивает, как увидим ниже, электрохимическое равновесие в системе (см.
и. 1.!5). Протекание тока конечной величины вызывает необратимость процесса, В этом случае превышение ЭДС ~Е,„— ЬЕ~, называемое перенапряжением, складывается из омического падения напряжения в электролите Гоч и так называемой электродной поляризации Е „,. При наличии перенапряжения внешняя ЭДС равняется: а) Е„= й»Е — (Г„„+ Е,„„) ( ЬŠ— для гальванического элемента, б) Е„= ЬЕ + (Г, + Ео,„,) > ЬŠ— для электролитической ячейки. Омические потери напряжения Г„„=1В связаны с необратимым выделением тепла Джоуля — Ленца, Я = = 1'Л, за счет протекания тока 1 через раствор электролита с электрическим сопротивлением В.
160 Гл. 3. управление химическими превращенинии вещесгпв Возникновение электродной поляризации Енсе вызвано неравновесностью электродных процессов при протекании тока конечной величины, изменяющего концентрацию ионов в электролите по сравнению с равновесной. Это, как увидим ниже, влияет на потенциалы электродов, т.е. вызывает так называемую концентрационную поляризацию.
В применении к электролизу нередко говорят также о химической поляризации, понимая под ней возникновение ЭДС ЬЕ между электродами электролитической ячейки, Действительно, выделение продуктов электролиза на электродах приводит к образованию гальванической пары, порождающей ЬЕ. Химическая и концентрационная поляризации противодействуют электролизу. Как результат этого, ток 1 = [Е,и — (ЬЕ+Епсл)1 /Л, возникает под действием превышения внешней ЭДС Евп над суммарной (химической и концентрационной) поляризацией (.ЬЕ + Е,„,).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
