А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Аналогично для неметаллического электрода Х реакция (3.81), обратимая относительно аннана, вместе с водородной реакцией (3,82) дает суммарную реакцию Х+ — Н2(г) — Х + зНн, для которой формула (3.72) дает обратимую ЭДС к к Е к~Ее 1 х' нс а р~ х не (3.88) (3. 89) Используя потенциал водородного электрода (3.87), из формулы (3.89) получаем электродный потенциал неметаллического электрода Х (для чистого вещества ах = 1): Ех = Ех — 1п — = Ех — 1пах=- (390) Лт ах.
о Нт ах Формулы типа (3.85), (3.86) и (3.90) часто называют уравнениями 1тернста для электродного потенциала. Сопоставление каждой из этих формул с соответствующей химической реакцией (3.80), (3.82) и (3.81) позволяет легко установить правило их написания: логарифмическое слагаемое, добавляемое с множи- 3.8. Электродные прояессь~ в влектрохимипескик системах 173 а) для металлического электрода М (ам = 1 — чистый металл): 174 Гл. д управление хииинескилки превраи~енияии веинесгпв телем ( — 1сТ)ьГ) к стандартному потенциалу, содержит вклады восстановленной формы (Хе ) в числителе и окисленной формы (М +) в знаменателе, а вклад электронов исключен. В реальных условиях расчет электродного потенциала по уравнению Нернста возможен, если для обратимых ионов в растворе известны как их активности аьм, и ах.— (или концентрации скн~ и сх=- при сильном разбавлении), так и стандартные электродные потенциалы Е~,,к и Ехо..
Электродные потенциалы обычно измеряют в стандартных условиях при Т= 298 К и а~ьн, = ао. =1 (или со,„= со, = 1 г-ион/л). Для различных веществ в справочной литературе приведены стандартные электродные потенциалы в виде так называемого ряда напряжений, построенного в порядке возрастания значений Ео, начиная с лития (сильного восстановителя с Е,",~ = -3,045 В) и кончая фтором (сильным окислителем с Е". = +2,65 В). В отличие от стандартного изобарного потенциала реакции ЬСо, электродный потенциал вещества Е" не меняется при пропорциональном изменении стехиометрических коэффициентов в реакциях типа (3.79).
Дело в том, что величина Е" приведена к одному электрону, о чем свидетельствует наличие зарядового числа а в знаменателе формул (3.85) и (3.90). Например, для хлора имеем Ео = +1,36 В независимо от записи реакции в форме —,С!2+ е С! или в форме С!2+ 2е 2С1 . Однако величина Ео для одного и того же вещества зависит от заряда его иона в растворе. Так, для однозарядных и двухзарядных ионов меди имеем Е",, = + О, 521 В и Е", .„= +О, 337 В.
Знание электродных потенциалов позволяет рассчитать ЭДС гальванического элемента по формуле (3.74). Так, в случае элемента Даниэля-Якоби (рис. 3.2) для цинкового (левого) и медного (правого) электродов из таблиц находим Ео вв = — О, 763 В Хиве и Е",, = +0,337 В. Отсюда получаем стандартную ЭДС как ЬЕ = Ео ке — Е",, = +1,! В. Это значение оказалось в точноСике Хпв+ сти равным величине, полученной в предыдущем параграфе для реакции (3.65) путем расчета стандартного изобарного потенци- 298' Электродные потенциалы могут применяться для анализа не только электрохимических реакций, но и обычных реакций окислительно-восстановительного типа, протекающих по химическому пути без участия металлических электродов, поскольку ЬЕ = — ЬС72Е (см.
формулы (3.70) и (3.72)). 3.8. Электродные прояессь~ в электрохимипеских системах 175 Рассмотрим применение такого подхода к анализу взаимодействия между солями М~Х1 и М2Хв в водном растворе. Если рассматриваемые соли имеют общий аннан Х" ,= Х,' = Х' или катион Мтт ~= М'-'~= — М'+, то этот ион может быть исключен из уравнения реакции при записи ее в ионной форме (см. формулы (3.65) и (3.66)): либо М1+ М.'~ М' + Мз, (3.9 1) Х, + Х;-- Х;-+ Х, либо Уравнение (3.72) для обратимой ЭДС принимает соответствующий вид (для чистых веществ ам, = аме = ах, = ахе = 1), Лт ам;" либо ЬЕ = ЬЕ~! — 1и ' '— : Ем,, — Ем, ах|. 3.92 ( ) Д7' ах-;— либо ЬЕ = ЬЕх — — 1п ':— Ех, — Ех, ахи где использованы следующие обозначения для обратимой ЭДС в стандартных условиях; Ем" Ем-'+ и ~Ех Ех'- Ех'- ' е 1 При записи тождественных равенств в (3.92) были использованы выражения (3.85) и (3.90) для электродных потенциалов металлов Ем,, и неметаллов Ех, и, соответственно.
Пусть для определенности ЬС < О, т. е, каждая из реакций (3.9!) протекает слева направо с превращением вещества с индексом 1 в ионы раствора и с выделением из раствора вещества с индексом 2. При этом схЕ > 0 и выражения (3.92) дают следующие соотношения между электродными потенциалами: Ем, < < Еме и Ех,>Ехе Следовательно, металл М~ с меньшим электродным потенциалом растворяется в виде катиона и вытесняет из раствора катионы другого металла Мо с ббльшим потенциалом, восстанавливая их до чистого металла. Для неметаллов правило вытеснения прямо противоположное; любой неметалл Х1 вытесняет из раствора другие неметаллы Х2, имеюшие меньший электродный потенциал. Все вышесказанное касается в общем случае электродных потенциалов, учитывающих логарифмический вклад активности (или концентрации при сильном разбавлении) обратимого иона в реальном растворе в соответствии с уравнениями Нернста (3.85) 176 Гл.
а управление химическими превращениями веществ и (3.90). Однако на практике для этих целей обычно используют стандартные значения электродных потенциалов, представленные, как уже говорилось, в виде ряда напряжений, Вверху ряда расположены активные металлы (литий с Ео., = — 3, 045 В, ы' калий с Ео = — 2,925 В, натрий с .Ен в = — 2,714 В), а также пассивные неметаллы (теллур с Е,", = — 1,14 В, селен с тев Ео, = — 0,77 В, сера с Ео, = — 0,51 В) с наименьшими знаке чейиями Ео. Внизу ряда расположены пассивные (благородные) металлы (серебро с Ео, = +0,8 В, платина с Ео,„= +1,2 В, золото с Ео .„=+1,5 В и Ео, = +1,69 В) и активные немеА1йч 'Лпч таллы (бром с Ео = +1, 065 В, хлор с Еоч = +1, 36 В, фтор с Ео = +2,65 В) с наиболыпими значениями Ео (см.
на рис. 3.3 левую и правую вертикальные оси с направлением, обратным ряду напряжений). Следовательно, при контактировании через водную среду двух металлов первым начинает растворяться более активный металл (с меньшим значением Е",, ) и только после его полного исчезновения может начаться растворение благородного металла (с ббльшим значением Ео, м). По этой причине цинк с Ео .„ = 'х " = — О, 763 В защищает от коррозии железо с Ео, = — О, 44 В рве в и Е" „= — 0,036 В (оцинкованное железо), а золото, имею- в'е в шее наибольший стандартный электродный потенциал, устойчиво в большинстве химически активных сред. 3.9.
Управление ионными процессами в водных растворах электролитов До сих пор вода рассматривалась как химически пассивный растворитель, Однако она может принимать активное участие в химических и электрохимических реакциях с выделением газообразного водорода или кислорода. В основе водных реакций лежит процесс электролитического разложения воды, описываемый реакцией НзО Н2(г) + ~~Оз(г). (3.93) При протекании реакции (3.93) по электрохимическому пути она распадается на два электродных процесса: а) разложение воды путем восстановления с выделением водорода (при протекании слева направо), НзО+ е ОН + 2Нз(г); (3.94) 3.9. Управление ионпыми проиессами в растворах электролитов 177 б) разложение воды путем окисления с выделением кислорода (при протекании справа налево), пОз(г) + 2Н + 2е — НзО.
(3.95) Легко убедиться в том, что суммирование электродных реакций (3,94) и (3.95) дает общую реакцию разложения воды (3.93). Реакция (3.94) является другой формой записи реакции восстановления водорода (3.82), видоизмененной за счет прибавления к обеим частям гидроксильного иона ОН . Поэтому к реакции восстановления воды (3.94) применимы формулы (3.86) и (3.8?) для электродного потенциала водородного электрода. Реакция (3.95) также прибавлением 20Н к обеим частям может быть представлена в новой форме -'Оз(г) + НоО+ 2е 20Н, (3.96) отвечающей так называемому кислородному электроду, для которого стандартный электродный потенциал Ео =+0,401 В.
В условиях, отличных от стандартных, электродйый потенциал кислородного электрода записывается по аналогии с водородным электродом (см. формулы (3.82) и (3.86)) в виде уравнения Нернста для реакции (3.96): (3,9?) роэ Здесь активность воды анео включена, как постоянная, в стандартный потенциал Ео, . Отсюда при рое = 1 атм получаем потенциал кислородного электрода в форме Ео = Еон- )пион- — = Еон- 2 3 ~1КЕг (?')+РН~ (3.98) где использовано ионное произведение воды К .(Т), для которого из закона действия масс (3.53) получаем 18Е~ % = 18ан++ 18аон- — = — РН+ 18аон- (399) и 18?т,,(298) = — 14. Как видно из формулы (3.99), стандартному состоянию кислородного электрода (ао = 1) соответствует предельно щелочная среда (рН = 14), что отличает его от водородного электрода, для которого стандартной является предельно кислая среда (рН = 0 при аонл = 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
