А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Можно, наоборот, по измеренным электрическим величинам ЬЕ и схЕо о. 7. Термодинамики элекгарохимикеских процессов 16о вычислить термодинамические характеристики химической реакции. Как следует из уравнения Гиббса-Гельмгольца (1.58), чтобы найти,ЬН и йко для химической реакции, протекающей в электрохимическом элементе, необходимо знать температурную зависимость ЬЕ(Т), тогда иН вЂ” иС (к дЛСк) дЛЕ Легко убедиться в том, что уравнение Нернста (3.72) соответствует элекгпрохимичевкому равновесию в системе. Для этого надо отождествить рассмотренные здесь величины ЬС и Л„с химическим (ЬС,„м) и электрическим (ЬС„) вкладами в изобарный потенциал реакции, введенными формулами (1.155) и (1.157), т.е.
положить ЬС = ехС,„м и Л„: — ЬСе Подстановка этих тождеств в формулу (3.69) приводит ее к условию электрохимического равновесия (1.! 58). Таким образом, величина и знак обратимой ЭДС ЬЕ электро- химического элемента определяются величиной и знаком изобарного потенциала ЬС химической реакции, протекающей в элементе. Если условия таковы, что реакция находится в химическом равновесии (ЬС = 0), то ЭДС отсутствует (ЬЕ=О). Она возникает лишь в том случае, когда химическая реакция протекает самопроизвольно (йхСф 0), будучи способной совершать электрическую работу Л„> 0 в гальваническом режиме. Как известно (см. п. 1.14), изобарным потенциалом ЬС химической реакции, записанной в обобщенной форме (3.1), принято называть изменение свободной энергии С, — С,, происходящее в системе при одном пробеге реакции слева (где записаны химические реагенты, названные начальными) направо (где стоят конечные продукты реакции), Такая условность, принятая в отношении ЬС = С, — С„ делает вполне определенным знак обратимой ЭДС ЬЕ, С точки зрения расположения электродов в электрохимическом элементе условились величину ЬЕ вычислять как разность вводимых ниже электродных потенциалов для правого (Е,) и левого (Ее) электродов: ~Š— Еи Ел ° (3.74) В соответствии с установленным правилом, в гальваническом режиме, когда реакция самопроизвольно протекает слева направо (при ЬС < 0), имеем ЬЕ > О, т.е.
правый электрод 166 Гл, д управление химическими превращениями вещесгпв положительнее левого (Еп > Е„), а при протекании реакции справа налево (при ЬС > 0) имеем .ЬЕ < О, т. е. левый электрод положительнее правого (Е, >Е,). Следовательно, выбор знаков таков, что направление возрастания электродных потенциалов совпадает с направлением самопроизвольного протекания реакции и с направлением движения катионов в растворе: при ЬС < < 0 и ЬЕ > 0 все три направления идут слева направо, а при схС > 0 и ЬЕ < 0 — справа налево (см, рис, 3,2 а для реакции (3.65), соответствующий первому случаю).
Итак, в гальваническом элементе обратимая ЭДС (ЬЕ > 0 или ЬЕ < 0) возникает лишь при самопроизвольном протекании реакции (слева направо при ЬС < 0 или справа налево при йхС > > 0). Реакция, протекающая в обратном направлении, не только не может служить источником электрической энергии, но, наоборот, требует затраты энергии извне путем приложения внешней противоЭДС, такой что ~Е„,~ > ~ЬЕ~, т.
е. может осуществляться лишь в режиме электролиза. В качестве примера вычислим, пользуясь таблицами стандартных термодинамических величин, значения изобарного потенциала образования соединений из простых веществ для реакции (3.65) при Т= 298 К: ЬСос„ч „= — 161.8 ккал/моль, ЬС" в = — 212, 5 ккал/моль, при этом для простых веществ ЬС~~ч,(, = 0 и ЬСояп(в = О. Отсюда стандартный изобарный потенциал реакции равняется сзС д — — ЬС.„, „— ЬС,ив о о о = — 50,7 ккал/моль. Как уже было ранее отмечено (см. п.3.4), логарифмический вклад в величину ЬС, определяемую формулой (3.70), может быть опушен при (ЬС~ ~~ >!О ккал!моль.
Поэтому в данном случае схС = ЛСо~эз — 50, 7 ккал!моль, т. е. реакция (3.65) самопроизвольно протекает слева направо, Это означает, что цинк растворяется с образованием Хп504 и вытесняет из раствора медь, осаждаюшуюся на медном электроде. Соответствующая этому процессу стандартная ЭДС элемента ДаниэлЯ вЂ” Якоби РавнЯетсЯ ЬЕо= — йъС~~эз/2Е = +1, 1 В. Отсюда, в соответствии с установленным правилом, при схЕо >О правый (медный) электрод заряжается положительно по отношению к левому (цинковому) электроду, что и показано на рис. 3.2а. Ниже мы подтвердим полученный результат численного расчета рассмотрением окислительно-восстановительных реакций на электродах. 3.8.
Элвкгпродпыв проявссы в элвкгпрохимпввскпх системах 167 3.8. Электродные процессы в электрохимических системах Основное различие между химическими и электрохимическими реакциями состоит в том, что в акте электрохимического взаимодействия непосредственный контакт между реагирующими частицами, имеющий место в химической реакции, заменен на контакт участников реакции с электродами. В результате этого происходит обмен ионами между электродом и раствором электролита.
Электроды, обеспечивающие обмен катионами (положительными ионами), называют обратимыми относительно катиона, а электроды, обеспечивающие обмен анионами (отрицательными ионами) — обратимыми относительно аниона. Существуют также электроды, которые не обмениваются ионами с раствором, а обеспечивают только подвод или отвод электронов, необходимых для осуществления окислительновосстановительной реакции на поверхности электрода. Такие влек~роды принято называть окислительно-восстановительными или редокс-электродами (сокращение от англ. гес(исйоп — восстановление, охИайоп — окисление).
Для этих электродов, в отличие от обратимых, отсутствует массоперенос их материала через раствор, Следовательно, в любой электрохимической системе электронные и ионные процессы, протекающие на электродах, играют ключевую роль. Выясним физическую природу возникновения обратимой ЭДС в электрохимическом элементе путем изучения термодинамики электродных процессов на металле, погруженном в водный раствор электролита. Для этого сначала покажем, что при соприкосновении металла М с раствором, содержащим ионы М ь того же металла, на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. Электрохимический потенциал, введенный равенством (1.150), для иона М'+ в кристаллической решетке металла (р,',) можно считать постоянным при данной температуре, а в растворе электролита (р,") — зависящим от его концентрации (активности).
При р'„ > р„ начинается переход ионов М ' из металла в раствор. При этом металл заряжается отрицательно, а раствор по отношению к нему положительно, т,е, в районе границы раздела возникает двойной заряженный слой с электрическим полем, способствующим переходу ионов в обратном направлении.
По мере прямого перехода ионов в электролит их концентрация в растворе возрастает, что увеличивает электрохимический 168 Гл. д управление химическими превращениями веществ потенциал р,. Так продолжается до тех пор, пока скорости прямых и обратных переходов металл — раствор не уравняются, т.е. пока не наступит фазовое равновесие, при котором, согласно формуле (1.151), Ри = Рж или (Р,' — Р ) + лЕ(Р' — д ) = О (3 75) Здесь д' и р — электрические потенциалы металла и раствора электролита, при этом в рассматриваемом случае р', > р, имеем рч < р . Следовательно, разность химических потенциалов при равновесии скомпенсирована разностью электрических потенциалов.
Если исходная концентрация электролита такова, что р",, < < р,",, то при погружении металла в раствор часть ионов М-+ из раствора переходит в металл, заряжая его положительно по отношению к раствору, так что при равновесии:р' >:р . Таким образом, в обоих случаях (при р', > ри и р"„' < р,) на границе раздела электрод-раствор возникает двойной электрический слой, одной обкладкой которого является заряд на металле, локализованный практически на его поверхности. Равный и противоположный по знаку заряд в растворе создается ионами: катионами при чв' < р и анионами при чв' > чэ". Так как ионы в растворе совершают тепловое движение, то ионная обкладка двойного слоя частично размыта в так называемый диффузный слой (или слой Гуи). Оставшаяся меньшая часть ионного заряда, локализованная между диффузным слоем и поверхностью металла, называется плотным слоем (или слоем Гельмгольца).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
