А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Для химических реакций, протекаюших в изобарных условиях, изменение числа молей на величину схр" изменяет объем газовой фазы на ~зХ= 1зр'ВТ1Р. Как видно из формулы (3.45), при постоянном составе системы (еч = сопз1) давление Р по-разному влияет на величину П(р,) (а через нее и на знак ЬС) в зависимости от величины и знака схр": а) при Ься'= 0 изменение Р не влияет на величину П(р,) и не нарушает равновесия реакции; 146 Гл. Х Управление химическими превращенинми веществ б) при Ьр" > 0 (или схр'< 0) возрастание Р увеличивает (или уменьшает) величину П(р,,), при этом соответственно ЬС > 0 (или ЬС < 0), т. е, реакция смещается влево (или вправо).

в) при Ьр'> 0 (или Ьр" < О) понижение Р уменьшает (или увеличивает) величину П(р,), при этом соответственно схС < 0 (или ЬС > 0), т, е, реакция смещается вправо (или влево). Следовательно, сжатие (или расширение) системы, происходящее при повышении (или понижении) в ней давления, смещает химическое равновесие (при .Ьр" ф 0) всегда в том направлении, которое обеспечивает уменьшение (или увеличение) числа молей в газовой фазе, Иными словами, повышение (или понижение) давления благоприятствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший (или больший) объем, т.

е. усиливает то направление реакции, которое уменьшает (или увеличивает) число газовых молей в системе. Разбавление газовой смеси путем введения в систему инертного газа (при этом Р = сопз1) всегда уменьшает мольную долю х, (или парциальное давление р, = х,Р) каждого 1-го химического реагента в газовой фазе. Действительно, при добавлении схп молей инертного газа к и молям химически активных газов значение х, снижается от п,?п до и,/(и, + Ьп) = п,?п(1+ д), где д = Ьп?п — степень разбавления газовой смеси.

Иными словами, введение инертного газа при Р= сопз1 уменьшает мольную долю х, в (1+ д) раз. С точки зрения влияния на парциальное давление р, = х,Р это эквивалентно уменьшению общего давления Р в (1+ д) раз при х, = сопз1. Это позволяет обратиться к формуле (3.45), откуда видно, что химические реакции с схр" = 0 нечувствительны к введению инертного газа. Для реакций, сопровождающихся увеличением объема газа (ЬГ> 0 при Ьр' > 0), введение инертного газа уменьшает П(р,), что дает схС < О, т.

е, реакция сдвигается вправо. Наоборот, реакции с схр'< 0 смещаются влево при разбавлении газовой смеси инертным газом. Смещение равновесия гетерогенной химической системы, осуществляемое путем изменения одного или нескольких ее параметров, необходимо осуществлять в соответствии с правилом фаз Гиббса, а именно (см. п. 1.14): число варьируемых параметров не должно превышать числа термодинамических степеней свободы. В противном случае, по крайней мере, одна из взаимодействующих фаз будет исчезать и состояние системы изменится. 3.4. Управление кимииескими реакииями. Приияип Ле Шателье 147 Легко убедиться в том, что все рассмотренные случаи смещения химического равновесия подчиняются принципу Ле Шателье: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния термодинамического равновесия, стимулирует в нвй протекание процессов, противодействующих этому воздействию.

Этот принцип управляет не только химическими, но и фазовыми превращениями веществ. Более того, любое фазовое превращение может быть описано методами химической термодинамики с использованием закона действия масс (для константы равновесия Кр) и уравнения изотермы Вант-Гоффа (для изобарного потенциала ЬС). Например, фазовые переходы первого рода, связанные с обратимым изменением агрегатного состояния вещества, такие как сублимация — кристаллизация, испарение конденсация, плавление кристаллизация, можно записать в форме следующих квазнхимическнх реакций: где 5, А и 6 обозначают твердое (Яо(Ы), жидкое (7лщиЫ) и газообразное (базвоиз) состояния вещества.

Применением закона действия масс к этим квазихимическим реакциям можно получить все соотношения, ранее полученные в главе 2 на основании условий фазового равновесия. Как уже отмечалось, управление химическими превращениями производится с целью реализации таких технологических условий, при которых обеспечивается наибольший выход полезного продукта. Наряду с основной химической реакцией, обеспечивающей желаемый эффект, могут протекать конкурирующие реакции, которые должны быть по возможности исключены.

Поэтому основной задачей термодинамического расчета является нахождение оптимальных условий осуществления того или иного технологического процесса, при которых протекание конкурирующих реакций подавлено, а основная реакция эффективно осуществляется с наибольшей степенью превращения исходных веществ в полезный продукт. Термодинамическая возможность или невозможность протекания какой-либо реакции в нужном направлении оценивается по знаку изобарного потенциала (ЬС < 0 или ЬС ) 0), который вычисляется нз уравнения изотермы Вант-Гоффа, записанного в одной из форм (3.23), (3.25) или (3,27).

Для расчета йкС по этим формулам необходимо знать, во-первых, реальные парциальные давления р; для всех компонентов газовой фазы и, во-вторых, температурный ход константы химического равновесия К„(Т) или величины ЬС~~=-ГсТ1пКр(Т), рассчитываемой 148 Гл. Д Управление химическими превращениями веществ в стандартных условиях на основании табличных данных (см. приложение А).

Парциальные давления реальных газов входят в изобарный потенциал ЬС под логарифмом величины П(р;) в сумме с ЬС~~ (см. формулу (3.25)). Поэтому вклад парциальных давлений р, является существенным лишь в условиях, близких к равновесным, когда ПТ~1пП(р,)( = (ЬС~~~. При достаточно оольших значениях ~ЬС~~~ () 10 ккал/моль) логарифмический вклад давлений Р; Реальных газов в сУммаРнУю величинУ сзС = схСот, + + ЛТ1п П(р,) не может изменить результирующий знак по сравнению со знаком ЬСот,. В этих условиях стандартный изобарный потенциал йгС~~ свидетельствует о принципиальной возможности пРотеканиЯ Реакции либо слева напРаво (пРи схСог < — 10 ккал!моль), либо спРава налево (пРи йгСот) 10 икал!моль) не только в стандартных условиях (при р, = 1 атм), но и в любых реальных условиях. При ~ЬС~~~ ( 10 ккал/моль для выяснения принципиальной возможности или невозможности осуществления желаемого процесса следует использовать полное выражение схС = йгСот+ ЛТ1п П(Р;), Учитывающее Реальные давлениЯ в системе.

Методика подобного термодинамического расчета изложена в приложениях А.1 и А.2, Следует иметь в виду, что практическая осуществимость того или иного процесса 1в отличие от принципиальной термодинамической возможности) и скорость его протекания определяются не только термодинамическими, но и кинетическими факторами, которые будут рассмотрены в главе 5. 3.5. Газотранспортные химические реакции Химическое взаимодействие между твердым веществом и газообразным реагентом с образованием газообразных продуктов реакции играет важную роль в различных технологических процессах. Газотранспортной химической реакцией 1ГХР) называется обратимая гетерогенная реакция, протекающая в двух температурных зонах 1травления и осаждения), с помощью которой в зоне травления труднолетучее твердое вещество переводится из твердой фазы в газовую в виде продуктов реакции, после транспорта которых в зону осаждения происходит их обратное превращение в твердый продукт, Механизм транспорта и кинетика химического переноса веществ будут изучены позже д5.

Газотранспортные химические реакции 149 в п.5.!5 и 5.16. Ниже рассмотрим основные термодинамические закономерности ГХР. Запишем обратимую газотранспортную химическую реакцию в обобщенной форме 5(т) + хХ(г) аА(г) + бВ(г) + сС(г) + ..., (3.46) приведенной к одному молю твердого вещества 5 (х,а,б,с,...— соответствующие стехиометрические коэффициенты для газов Х, А,В,С,...). Компонент Х, осуществляющий газовое травление вещества Б и перевод его в газовую фазу в виде одной или нескольких молекулярных форм А, В, С, ... (которые содержат химические элементы, входящие в состав 5), называется транспортным агентом.

Именно эти газообразные компоненты осуществляют перепое через газовую фазу исходного твердого вещества 5 в «разобранном виде». В проточных системах в газовую фазу вводят газ-носитель, парциальное давление которого существенно превышает давления других компонентов газовой фазы (см. ниже рис, 5.20). Основная функция газа-носителя состоит в создании общего газового потока, осуществляющего доставку транспортного агента в зону травления (где размещается исходное вещество 5, называемое источником) и дальнейший перенос химически активных газовых молекул из зоны травления в зону осаждения (где размещается подложка, на которой осаждается продукт 5).

В качестве газа-носителя может выступать как инертный газ (например, аргон Аг), так и химически активный участник реакции из числа А, В, С, ... (например, Н2, )х(9 и др.). Присутствие газа-носителя необходимо в технологических процессах, проводимых в проточных системах, в которых транспорт осуществляется в результате конвективного массопереноса (см. п.5.15), Массоперенос может осуществляться также за счет молекулярной диффузии в газовой фазе при использовании так называемой сэндвич-системы (см. п. 5.16). Покажем, что химический перенос веществ с помощью ГХР возможен не только из горячей зоны в холодную (как для процесса испарения-конденсации), но и в обратном направлении; при этом направление транспорта определяется знаком теплоты химической реакции, В соответствии с (3,44), на рис. 3.1 качественно показан температурный ход константы равновесия Кр(Т) для эндотермической (ЬН> О) и экзотермической (ЬН< < О) реакции.

Температура зон источника (травления) и подложки (осаждения) обозначена соответственно как Т, и Т„, 150 Гл. д управление химикескими превращениями вещесав К (Т) РАРВРс. Р х (3.47) Отсюда видно, что ббльшие значения Кр соответствуют ббльшему выходу газообразных продуктов реакции А, В, С, ..., в то время как уменьшение К„означает преимущественный сдвиг реакции (3.46) влево с образованием твердого продукта 5.

На этом основании температурная зона с ббльшим значением К„(Т,) должна быть зоной источника (травления), а с меньшим значением Кр(Тп) — зоной подложки (осаждения). Газовая смесь, образующаяся в зоне источника при температуре Т, и транспортируемая тем или иным способом (за счет газового потока или диффузии) в зону подложки, является для нее неравновесной. Парциальные давления Р,(Т„), равновесные при температуре Т„, играют роль реальных неравновесных давлений Р, для зоны подложки с температурой Т,, Тогда для зоны подложки функция (3.24) принимает вид РАРнрс" ~РАРйрс. т, Рх ~ Рх /т„ Следовательно, согласно (3.25), в зоне подложки возникает пересы щение, .ЬС(Тп) =КТи [1п П(Рс) ~ т — 1п Кр(Тя) ~ — ПТв ~ 1п Кр (Тя) 1п Кр(Тп) ] ) 0 (3.48) знак которого соответствует сдвигу реакции (3.46) в сторону осаждения твердого продукта 5.

Характеристики

Список файлов книги