А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Вычисленные значения (3.36) и (3.3?), отвечающие стандартному состоянию, в общем случае отличаются от аналогичных величин ЬН и ЬН при равновесии, когда ЬС = ЬН вЂ” ТЛЯ = О. Последние вычисляются как изменения энтальпии (ЬН = Н,— — Н,) и энтропии (Ьо = 8, — Н„) системы, происходящие в равновесных условиях при одном пробеге реакции слева направо. Именно эти равновесные величины ЬН(Т) и ЬН(Т) принято называть изобарной теплотои и энтропией химической реакции. Их отличие от стандартных величин ЬН~ и ЬЬ~о проявляется уже в том, что при равновесии имеем ЬН = Тех Б, в то время как ЬН~, ф ТЛЯ, в силу соотношения (3.35), где в общем случае ЬСт: НТ 1п Лр (Т) ф О. Покажем, что для реакций с участием газообразных компонентов и чистых конденсированных фаз можно положить ЬН(Т) = ЬН~о, в то время как Ьо'(Т) у'= ЬУ'.
Поскольку стандартное состояние для конденсированных фаз (в том числе для растворов) соответствует совокупности компонентов, взятых в чистом виде при зп = 1 (см. п.1.11), то в рассматриваемом случае различие между стандартным и равновесным состояниями 142 Гл. д управление химическими превращениями веществ касается только газовой фазы, для которой в стандартном состоянии р, = ро = 1 атм, а при равновесии р; = р,. Согласно (!.84), энтропия одного газового моля для 1-го компонента в равновесных условиях равняется Ь'; = В, — Л 1пр;, 1 = н,к. (3,38) Учтем тот факт, что стандартное и равновесное состояния для чистых конденсированных фаз одинаковы, а термодинамические свойства (в частности, химический потенциал ро'(Т), выражаемый формулой (2.11)) практически не зависят от общего давления Р.
Тогда вычисление энтропии химической реакции, сх$(Т) = ~~ и,Ь'„(Т) — ~~) икВя(Т), (3 39) к и с учетом формул (3.22), (3.3?) и (3.38) дает соотношение ГзБ(Т) = ГхЯ~. — Л 1п Кр(Т) ф йьЬ~~, (3,40) где ЛЯ~о вычисляется по формуле (3.37). Отсюда изобарная теплота химической реакции с учетом формул (3.2!),(3.35) и (3.40) равняется ин(Т) = ТиВ(Т) = Т2х,В,', + 2),С', = иНК (3.41) На этом основании обычно не делают различия между величинами схН(Т) и ЬН~о. Это позволяет вычислять изобарный тепловой эффект реакции по формуле (3.3б), используя стандартные теплоты образования компонентов из простых веществ, что и было ранее учтено при записи выражения (1.28). Сделанное заключение в отношении взаимодействия идеальной газовой фазы с чистыми конденсированными фазами распространяется также на идеальные и предельно разбавленные растворы, так как в них каждый компонент ведет себя независимо от других, как если бы он был взят в чистом виде (в частности, коэффициент активности не зависит от состава раствора).
Для химических реакций, протекающих в условиях )Г = = сопз1, подстановка выражения ЬРГо — — — ЯТ1пК,(Т) в уравнение (3.32) дает уравнение изохоры Вант-Гоффа: с(1п К, Ь(?то д(Т ВТ2 Величина ЬЯ, называемая стандартной изохорной теплотой химической реакции, связана с аР~о соотношением типа (1.39): ЬРо ~~0 ТЬВОГ (3.43) 3.3. Уравнения изобары и азохоры Ваап-Гоффа !43 По аналогии с (3.41), обычно не делают различия между стандартной и реальной теплотами химической реакции, т.е.
полагают МЛТ) = .Ь(Тто,. Таким образом, температурный ход констант химического равновесия определяется, как видно из уравнений (3.34) и (3.42), тепловым эффектом реакции: с ростом температуры константа Кр(Т) или Кс(Т) возрастает для эндотермических реакций (при ЬН> 0 или Ь(Т) О) и убывает для экзотермических реакций (при 1дН< О или тд(Т< 0). Характер температурной зависимости констант равновесия, получаемой пбгзи решении уравнений (3.34) и (3.42), если в них положить дьНт — — хзН(Т) = сопз1 и ьх(Тт~, —— = Ь(Т(Т) = сопз1, является экспоненциальным: г' дхН'~ К (Т) = К оехр~ — — х), ~ НТ) зг Ь(Ттг Кс(Т) = К,о ~ НТ) (3,44) Кя(Т) )! Кя(Т) К„(Т„),' — —— К(Т:) ККТ,') Кл(Тв); Т~=Тв Тз=-Тч Т 0 Т1 Т„ Тз = Т Т б Рис. 3.!.
Качественный ход температурной зависимости константы равновесия К„(Т) для эндотермических реакций (а) и для экзотермических реакций (б). Стрелками указано направление транспорта твердого вещества с помощью газотранспортной химической реакции из зоны источника с температурой 7', в зону подложки с температурой 7', Температурная зависимость константы равновесия Кр(Т) для эндотермических и экзотермических реакций качественно показана на рис, 3.!. Как увидим в следующем параграфе, разный характер температурного хода константы равновесия для эндотермических и экзотермических реакций определяет разное направление химического транспорта твердого вещества через газовую фазу. 144 Гл.
Х Управление химическими превраичениями веществ 3.4. Управление химическими реакциями. Принцип Ле Шателье Управление химическими реакциями в технологических процессах выполняется для решения двух взаимосвязанных задач: 1) создание оптимальных физических условий для протекания химической реакции в направлении достижения желаемого технологического эффекта, например, максимального выхода полезного продукта реакции; 2) подавление нежелательных химических реакций, конкурирующих с основной реакцией и препятствующих решению первой задачи. Для этой цели условия проведения процесса, дающие наилучший технологический эффект, должны быть выбраны такими, при которых изобарный потенциал схС конкурирующих реакций обеспечивает их самопроизвольное протекание в направлении, не препятствующем выходу полезного продукта за счет основной реакции.
Анализ влияния внешних условий на протекание обобщенной химической реакции (3.1) с участием газовой и чистых конденсированных фаз будем проводить с использованием уравнения изотермы Вант-Гоффа в форме (3.25). В качестве исходного состояния берем равновесие (ЬС = О), при котором Гь = р, и П(р,) = К,(Т), согласно (3.25).
Функция П(р,), определенная в виде (3.24), для конкретной реакции меняется соответствующим образом при изменении парциальных давлений р; в реальных технологических условиях, а константа равновесия Кр(Т) как функция температуры считается известной из литературы или полученной из термодинамического расчета. Для управления химической реакцией будем изменять внешние условия путем варьирования ряда параметров системы, среди которых: ° температура Т, ° состав газовой фазы (т. е. парциальные давления газов р;), ° общее давление Р в системе, ° разбавление газовой смеси инертным газом. Температура влияет на смещение химического равновесия через температурную зависимость константы Кр(Т), входящей в уравнение (3.25) для изотермы химической реакции. Согласно (3.44), возрастание температуры увеличивает К„(Т) для эндотермических реакций (схН ) О) и уменьшает для экзотермических реакций (ЬН < О) (см.
рис. 3.1). На этом основании из (3.25) Х4. Управление кииияескими реакиияии. Приняип Ле Шагпелье 145 следует, что рост температуры смещает эндотермическую реакцию вправо (ЬС < 0), а экзотермическую — влево (скС > 0). Следовательно, обратимая химическая реакция протекает в эндотермическом направлении (с поглощением тепла: ЬН > 0) при повышении температуры (за счет подвода тепла к системе) и в противоположном экзотермическом направлении (с выделением тепла: ЬН < 0) при понижении температуры (за счет отбора тепла от системы). Состав газовой фазы изменяется путем введения (или удаления) дополнительного количества химически активного компонента, что изменяет его парциальное давление р, и отражается на величине П(р,) в уравнении (3.25).
Согласно (3.24), числитель функции П(р,) содержит парциальные давления конечных химических реагентов, стоящих в реакции справа. Поэтому увеличение этих давлений при Т= сопз1 обеспечивает неравенство П(р,) >Кр(Т), что смешает реакцию (3.1) влево (с.'сС > 0). Наоборот, дополнительное введение начальных химических реагентов, стоящих в реакции слева, смещает ее вправо (,ЬС < О). Следовательно, введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо химического реагента всегда сдвигает реакцию в том направлении, которое обеспечивает уменьшение парциального давления (или концентрации) этого компонента.
Общее давление в системе влияет на величину П(р,;), входящую в уравнение (3.25), через соотношение р; = х;Р, что приводит функцию (3.24) к форме с явной зависимостью от Р: П*:" П(р,) = П(л,)Р~и, где П(х;) = ' . (3.45) П Н При этом изменение числа газовых молей схр', происходящее в ходе реакции слева направо, описывается формулой (3.8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
