А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В качестве примера рассмотрим обратимую химическую реакцию лп(т) + С0504(ж) 70604(ж) + Сц(т), (3.65) работающую в элементе Даниэля — Якоби, который схематически изображен на рис. 3.2. Цинку (Хп), стоящему в реакции слева, соответствует левый электрод, а меди (Сц), стоящей в реакции справа, — правый электрод. Электроды погружены в растворы своих солей Хп50л и С050л, разделенные пористой перегород- кой, показанной двойным пунктиром. Эта перегородка предот- вращает взаимное перемешивание электролитов, но способна проводить ионы 504 .
Фигурная стрелка с надписью ванионы» 2— указывает направление движения общего для обоих электро- литов аннана ЗОл (движение катионов Хп~~ и Сц~+ противо- положно). Знаки + и —, поставленные на электродах, соответ- ствуют внутренней ЭДС ЬЕ, условно направленной вдоль элек- трического поля от правого электрода к левому, как показано жирной стрелкой на рис.
3.2. Реакция (3.65) с учетом диссоциации солей, Сц504 Сц ~+ ЗОл и Хп504 Хп~~+ 504 путем удаления общего иона 60л может быть записана в ион- ной о ме: Ф Р 7п + Сц~~ ' апач + Сц. (3.66) На рис. 3.2а показан гальванический режим работы элемента, когда ЬЕ >Е„,. В этом случае направление тока во внешней цепи (обозначенное сплошными стрелками, показывающими движение положительных зарядов) таково, что внутри растворов 3.7. Термодинамики злвкгпрохимипвских процессов 161 Е„„> ЛЕ Е„„< ЛЕ отри пол ожит. ка олюс Рис.
3.2 Схематическое изображение элемента Даниэля — Якоби при работе в гальваническом (а) н электролитическом (б) режимах. Сплошными стрелкамн показано направление тока в электрической цепи, замыкаюшее движение катионов внутри элемента. Пунктирные стрелки указывают направление движения электронов между электродами во внешней электрической цепи На рис. 3.2б показан электролитический режим работы элемента, когда с.'зЕ < Еью Направление тока внешней цепи, б А А Бармена отрицательные ионы ЬО движутся от плюса к минусу, т.е.
2- против действия внутренней ЭДС ЬЕ. Такое «противодвижение» поддерживается силами химической природы, порожденными самопроизвольным протеканием реакции (3.66) в прямом направлении (слева направо). Движение анионов 504 из раствора Сц$04 в раствор Хп504 вызвано тем, что в первом растворе их заряд преобладает над зарядом катионов Сцй+, а во втором, наоборот, доминирует заряд катионов Хи~ ь. Действительно, на положительном полюсе в результате процесса восстановления катионы Сцзе превращаются в атомы Сц (осаждающиеся на медном электроде). На отрицательном полюсе идет процесс окисления с превращением атомов Хп в ионы Хпй+, переходящие как катионы в раствор электролита (т, е, цинковый электрод растворяется). При таком направлении движения ионов 304 поддерживается электронейтральность растворов и обеспечивается непрерывность электронного и ионного токов. 162 Гл.
Х Управление химииееними превращениями веществ обозначенное сплошными стрелками, меняется на противо- положное по отношению к рис. 3.2а. В этом случае анионы 804 движутся под действием внешней ЭДС Епп от минуса 2— к плюсу. Это обеспечивает подвод электрической энергии от внешнего источника к химической системе и делает возможным протекание реакции (3.66) в обратном направлении (справа налево). На катоде катионы Хпзч восстанавливаются до атомов Хп, а на аноде идет процесс окисления с переходом в раствор атомов Сц в форме катиона Сцзв, т. е, при электролизе медный электрод растворяется, а цинк выделяется из раствора.
Пунктирными стрелками на рис.3,2 показано направление движения электронов во внешней электрической цепи. Из срав- нения рис. 3.2 а и б видно, что электронные процессы на отрица- тельном полюсе гальванического элемента и на аноде (положи- тельном электроде) электролитической ячейки одинаковы: и тот, и другой поставляют электроны во внешнюю цепь, отбирая их от нейтральных атомов металла (путем перевода ионов металла из кристаллической решетки в раствор электролита в форме катиона). Противоположным образом ведут себя положительный полюс гальванического элемента и катод (отрицательный элек- трод) электролитической ячейки: опи оба принимают электроны от внешней цепи, передавая их катионам раствора с переводом последних в кристаллическую решетку металла.
В терминах окислительно-восстановительных реакций первый случай соот- ветствует процессу окисления, а второй — процессу восстанов- ления (см, п,3.8), Покажем, что обратимая электродвижущая сила ЬЕ элек- трохимического элемента однозначно определяется изобарным потенциалом ЬС химической реакции, лежащей в основе работы этого элемента. Пусть ЭДС ЬЕ перемещает по электрической цепи заряд, равный заряду одного грамм-иона зЕ (- — зарядовое число, Е= сад = 96485 Кл — число Фарадея), совершая электриче- скую работу Лв, =зЕйхЕ. Для гальванического элемента, как источника тока, электрическая работа всегда положительна (что соответствует термодинамическому правилу знаков, см. п.
1,3), поскольку он производит ее над внешней цепью, в которой Евн < < ЬЕ. Электрическая (Л,в) и механическая (Ви,„ = Р2Х) рабо- та совместно с тепловым эффектом обратимого процесса (Явврьз = ТЬЯ) дают вклад во внутреннюю энергию системы, равный ~~'= Оивп — (Диев+Вял) (см. п. 1.6). С учетом вышесказанно- го закон сохранения энергии (1.12), записанный для конечных 163 о.7. Термодинамики алекарокомоцескох процессов приращений, принимает вид Ь(7 = ТЛЯ вЂ” РЬà — гРЬЕ. (3.67) В этом случае свободная энергия Гиббса С = (7 + Р(г — ТБ получает приращение ЬС = — ЯЬТ+ 1гЬР— гГКЕ.
(3.68) Отсюда следует, что электрическая работа в изобарноизотермических условиях (при ЬТ= ЬР= 0) равна Л,о = гРЬЕ = — ЬС. (3.69) Таким образом, источником электрической энергии является химическая энергия реакции, протекающей в элементе, выражаемая ее изобарным потенциалом ЬС. Поскольку в гальваническом режиме всегда Л.,„, > О, а химическая реакция, записанная в обобщенной форме (3.1), может самопроизвольно протекать как слева направо (при йсС < 0), так и справа налево (при ЬС > > 0). Согласно (3.69), в первом случае имеем ЬЕ ) О, а во втором случае — схЕ < О.
Электродвижущая сила считается положипсельной (ЬЕ > 0), если анионы в растворе движутся от правого электрода к левому. Именно такая картина изображена на рис. 3.2 а, чему соответствует реакция (3.65), самопроизвольно идущая слева направо (ЬС < 0). Для реакций с обратным направлением самопроизвольного протекания (ЬС ) 0) анионы движутся от левого электрода к правому, что дает ЬЕ < О. Направление движения катионов в обоих случаях противоположно движению анионов. Все вышесказанное выполняется только в гальваническом режиме, когда ЬЕ > Е„,.
В результате этого ионы в электролите движутся под действием сил химической природы против внутреннего электрического поля (катионы — против поля, анионы— по полю), совершая электрическую работу Л:„> 0 над внешней цепью. В электролигпическом режиме внешняя ЭДС такая, что Е„> схЕ. Это заставляет химическую реакцию протекать в «несамопроизвольномь направлении, затрачивая электрическую работу Льо < 0 на перемещение ионов в направлении внутреннего электрического поля (анионы — против поля, катионы — по полю), что несвойственно самой реакции. Такая картина изображена на рис, 3.2 б, где анионы 50 движутся от отрицательного электрода к положительному.
Следует обратить внимание на то, что для одного и того же электрохимического элемента внутреннее электрическое поле 164 Гл. 3. Управление химиквскими превращениями веществ всегда направлено одинаково как в гальваническом, так и в элек- тролитическом режимах работы, а движение ионов в растворе по отношению к внутреннему полю для этих режимов противопо- ложно. Это ясно видно из сравнения рис. 3.2а и б. Изобарный потенциал сзС химической реакции задается уравнением изотермы Вант-Гоффа (3.27), переписанным с учетом (3.26) через активности а, химических компонентов в следующей форме (в пренебрежении влиянием компонентов газовой фазы); ка = ят((у' .1 .
— у' .1 .) — ~ кит~~ = к ы П = ЬЯ+ Ят)п (3,?О) Па,", ы Константа химического равновесия К,(т), входящая в закон действия масс (3.28), П «"' к„(т) = " П а." ы связана со стандартным изобарным потенциалом .ЬС соотноше- О нием ЬСо = — вт ъ к, (т).
(3.7 1) Из выражений (3.69) и (3.70) получаем обратимую ЭДС элек- трохимического элемента в реальных условиях, Гтаик ЛЕ = — — = ЬЕо, — — 1 ", (3.72) 1гаы" ы где стандартная ЭДС (при а; = 1) равняется л,Со Формула (3.72) является прямым аналогом уравнения изо- термы Вант-Гоффа и называется уравнением Нернста для ЭДС гальванического элемента, Это уравнение вместе с уравнением (3.?3) для стандартной ЭДС позволяет, рассчитав для некоторой реакции термодинамические величины К, и сзС, найти реаль- ную и стандартную электродвижущую силу элемента.