А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 37
Текст из файла (страница 37)
В электролитическом режиме работы электрохимического элемента рассмотренные процессы управляют конкуренцией за участие в электродных процессах между металлами (неметаллами) и молекулами воды. Как уже отмечалось, при электролизе анодний процесс всегда окислительный и при участии в нем металла анода сопровождается его растворением. Физически это объясняется тем, что сообщение положительного заряда аноду делает его способным принимать электроны (т.е.
быть окислителем) и одновременно оттягивает вовнутрь собственные электроны металла, оголяя его ионную решетку на границе с раствором электролита. Последнее способствует взаимодействию ионов решетки с полярными молекулами воды и переходу катионов металла в раствор (анодное растворение). Напротив, катодный процесс всегда восстановительный и сопровождается осаждением металла.
Действительно, сообщение отрицательного заряда катоду делает его способным отдавать электроны (т.е. быть восстановителем). При этом избыточный электронный заряд на поверхности металла экранирует его ионную решетку от взаимодействия с молекулами воды, тем самым подавляя растворение металла и способствуя выделению катионов из раствора (катодное осаждение).
При электролизе водных растворов катодное осаждение (управляемое восстановительной реакцией (3.78): Мхч + -е — М) и анодное растворение (управляемое окислительной реакцией (3.77): М вЂ” =е — Мхч ) испытывают конкуренцию со стороны процесса электролитического разложения воды, протекающего: 184 Гл, д управление химическими превращениями вещесгпв а) на катоде по реакции восстановления воды (3.94) с выделением водорода за счет разряда водородных ионов (Н" + е — Н вЂ” -' Нз), что характеризуется линией Ен на рис. 3.3; б) на аноде по реакции окисления воды (3.95) с выделением кислорода за счет разряда гидроксильных ионов (ОН вЂ” е — ОН вЂ” ~~НзО + -Ов), что характеризуется линией Ео на рис.
3.3. Оа катоде в конкурентной борьбе за восстановление участвуют катионы М'+ и Н". Как известно (см, п.3,8), металлы с отрицательным электродным потенциалом (Ем,к < О), изме- О ренным по водородной шкале, склонны к окислению с переходом катионов из ионной решетки металла в раствор электролита, что не может быть обеспечено на катоде. Поэтому при электролизе водных растворов солей таких металлов, как щелочные и щелочноземельные металлы, Мд, А!, Хг и др. (электродный потенциал которых лежит ниже линии Ен на рис. З.З), на катоде выделяется водород без осаждения этих металлов, Следовательно, для катодного осаждения указанных легких металлов надо использовать обезвоженные расплавы их солей.
Металлы, имеюгцие положительный электродный потенциал (ЕО,, > О) проявляют тенденцию к восстановлению с переходом катионов из раствора на электрод. В первую очередь на катоде разряжаются катионы благородных металлов с ббльшими значениями ЕО,, поскольку для них реакция (3,80) имеет,ЬСО < < 0 с наибольшим значением ~ЬСО~. По это причине для таких металлов, как Ац, Рц Рг( и Ад, энергетически более выгодным является осаждение из водных растворов их солей без выделения водорода. По мере уменьшения Еоы,к (при движении сверху вниз от благородных металлов к химически активным на рис.
3.3) с приближением к линии Ен, соответствующей катодному разложению воды с выделением водорода, возрастает конкуренция со стороны этого процесса. Для металлов (от меди до марганца) с электродным потенциалом (положительным или отрицательным), лежащим недалеко от линии Ен, при электролизе водных растворов их солей одновременно происходит восстановление катионов металла и водорода, Чем больше значение ЕО„„ и выше концентрация электролита, тем вероятнее первый процесс и больше выход осаждаемого металла. Выделение водорода при этом приводит к тому, что раствор электролита у катода приобретает более щелочной характер. 8.9.
Управление ионныти проИессааи в растворах электролитов 188 На аноде в конкурентной борьбе за окисление принимают участие атомы металла М, гидроксильные ионы ОН и анионы солей или кислот. Растворение материала анода при электролизе возможно лишь при использовании достаточно активных металлов в качестве анода, таких как Хп, Ге, % н Сц, для котоРых величина Ео, э находитсЯ в сеРедине РЯда напРЯжений.
Щелочные и щелочноземельные металлы всегда термодинамически неустойчивы, т.е. растворяются в растворах с любыми РН, и по этой причине неприменимы для использования в качестве анода. Аноды из благородных металлов типа Ац, Р1 и Рг( являются инертными, т.е. практически не растворяются при любых токах электролиза. На инертном аноде окисляются анионы электролита, как правило, с выделением соответствующего газа. В первую очередь разряжаются анионы Х' с наименьшими значениями Ео, (Те-, Бе~, 3~ ), имеющие наибольшую склонность к окислению с выделением вещества Х, ибо для них реакция (3.81) имеет ЬСо > О с наибольшим значением ЬСо.
По мере увеличения Ехе, (при движении снизу вверх к химически активным неметаллам на рис. 3.3) с приближением к линии Ео, соответствующей анодному разложению воды с выделением кислорода, возрастает конкуренция со стороны этого процесса. Поэтому на аноде может оказаться термодинамически вероятнее процесс разряда ионов гидроксила ОН , которому отвечает линия Ео для кислородного электрода. Так, при электролизе щелочей (ХаОН, КОН), кислородосодержаших кислот (Нэ504, НХОз, НзР04) и соответствУющих солей щелочных и щелочноземельных металлов единственно возможным процессом является разложение воды с выделением водорода на катоде и кислорода на аноде. Это объясняется тем, что кислородосодержашие ионы ($0~, ) )Оз, Р04 и др.) имеют достаточно высокие значения Ео. > О (лежащие выше линии Ео на рис. 3,3), так что их разряд на аноде энергетически невыгоден по сравнению с разрядом гидроксильных ионов ОН . Иная картина наблюдается при электролизе соляной кислоты НС1 и водных растворов ее солей (МаС1, МС1з, СцС1з и др.): на катоде выделяется водород (для НС! и )Х)аС1) или соответствующий металл (для %С!з и СцС!э), а на аноде — обычно газообразный хлор С!з (при инертном аноде из Рг).
Последнее противоречит данным рис. 3.3, так как стандартный электродный потенциал разряда иона хлора (Ео, = +1,36 В) превышает С! потенциал разряда иона ОН, лежащий в интервале от +1,23 В 186 Гл. Х Управление химииеекими превраи~ениями веияеств при рН = 0 до +0,401 В при рН = 14 (см. линию Ео для кислородного электрода). Следовательно, по термодинамическим соображениям выделение хлора на аноде должно быть подавлено разложением воды с выделением кислорода. Однако на практике это не наблюдается. Дело в том, что в дополнение к термодинамическим (равновесным) факторам существенное значение реально приобретают кинетические (неравновесные) факторы. Как отмечалось в п,3.7, кинетические эффекты проявляются в форме возникновения поляризации электродов при протекании тока конечной величины.
Такой ток вызывает отклонение концентрации ионов в растворе вблизи поверхности электродов и их электродных потенциалов от соответствующих равновесных значений. При этом катодная поляризация всегда отрицательная (потенциал электрода с током ниже равновесного), а анодная поляризация — положительная (потенциал электрода с током выше равновесного), Следовательно, в реальных условиях потенциал разряда ионов на электроде отличается от равновесного электродного потенциала на некоторую величину, называемую электродным перенапряжением, которая зависит от вида иона, материала электрода, состава раствора и силы тока, Перенапряжения, влияющие на процессы выделения водорода и кислорода, называют соо~ветс~венно перенапряжением водорода и кислорода. Перенапряжение водорода (вызванное отрицательной поляризацией катода) и перенапряжение кислорода (вызванное положительной поляризацией анода) приводят к тому, что в неравновесных условиях потенциалы разряда ионов гидроксония НзО~ и гидроксила ОН проходят соответственно ниже равновесной линии Ен для водородного электрода и выше равновесной линии Ео для кислородного электрода, проведенных на рис.
3.3. Перенапряжения водорода и кислорода в зависимости от материала электрода, состава раствора, температуры и силы тока могут достигать десятых долей вольта (вплоть до 1 В). Возвращаясь к электролизу с участием хлора, следует учесть перенапряжение кислорода на аноде, повышающее потенциал выделения кислорода с Ео = + О, 814 В при рН = 7 до 1,5 В, что пРевышает потенциал РазРЯда ионов хлоРа (Еоч = +1,36 В) и способствует преимущественному выделению хлора перед кислородом.
Однако в разбавленных растворах снижение концентрации (активности) ионов хлора увеличивает, согласно (3.90), величинУ Е01 = Еол — (РТ(Е)1пааю — — +1,36 — 0,05918аою (где численные значейия соответствуют Т= 298 К). Эта величина 3.9. Управление ионныти проИессааи в растворах электролитов 187 может превысить 1.5 В, так что выделение хлора сменится выделением кислорода. Перенапряжение водорода имеет принципиальное значение для катодного осаждения таких металлов, как Р1з, 5п, %, Ге, Хп, Сг и др., которые стоят выше водорода в ряду напряжений.
Их осаждение может быть объяснено только различием в величине перенапряжения для металлов и водорода. Для этих металлов значения Ем,э лежат при определенных рН ниже равновесной о линии Ец йа рис. З.З. Следовательно, по термодннамическому критерию разряд ионов Н4 с выделением водорода должен преобладать над разрядом ионов М'4 и подавлять осаждение металла на катоде. Однако в реальных условиях электролиза перенапряжение металла величиною в сотые доли вольта значительно меньше перенапряжения водорода, что опускает вниз линию Ен на рис, 3.3 в неравновесных условиях. Тогда между потенциалами разряда Н и М'+ возникает обратное соотношение, делающее преимущественным осаждение металла по сравнению с выделением водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
