А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Согласно этому закону, атомар- ная растворимость двухатомного газа пропорциональна квадрат- ному корню из парциального давления этого газа над раствором. Качественный вид закона Сивертса показан на рис. 2.8 а. с,) с, )( Т= сопзг р, = сопле ,л,„ ) О р О Рис. 28. Зависимость атомарной растворимости двухатомного газа в конденсированной фазе по закону Сивертса от парциального давления р, (а) и от температуры Т (б) Для того, чтобы форма записи закона Сивертса была аналогична закону Генри (2.31), индексы Н и Н2 в равенстве (2.39) заменяем на единый индекс т, так что оно принимает вид с,(Т,р;) = в,(Т)р, (2.40) Температурная зависимость в законе Сивертса (2.40), как и в законе Генри (2.31), выражается коэффициентом растворимости в,(Т). Для нахождения з;(Т) дифференцируем условие химического равновесия (2.38) (переписанное с введением единого индекса т) по Т при 7з = сопз( с учетом искомой функциональной зависимости с, = у(Т,р, = сопз1): =2, ' +2, ' ', (2.41) где д)ь,"',где, = ЯТус.
Подставляя (2.33) в (2.41) и записывая, в отличие от (2.34), парциальную теплоту атомарного растворения газового моля в виде ЬНираст — = ЬН; = 7 (25; — Я;) (2 42) получаем искомое дифференциальное уравнение: д1пс; д)паз ЬНт'раст дТ дТ 2Л7'2 (2.43) 1ОО Гл. г, Управление фавовь~ми превращениями веществ Множитель 2 в знаменателе правой части (2.43) учитывает тот факт, что при атомарном растворении число молей в конденсированной фазе удваивается по сравнению с двухатомиым газом.
При ЬЙ.; ив„(Т) = сопят, решение уравнения (2.43) имеет следующий вид: в,(Т) = в,оехр — ии . (2.44) Известно (см. п. 1.13), что атомарное растворение газов характерно для металлош в конструкционных материалах (типа ге, Мй Сц и др.) процесс растворения эидотермический (ехН, иве, > О), а в активных газопоглотителях (типа Т1, Хг, Та и др.) — экзотермический (ЬН, ряе, ( О). В соответствии с этим, формула (2.44) дает два противоположных случая температурного хода атомарной растворимости, показанные иа рис. 2.8б. В коиструкциоииых материалах газ растворяется с поглощением тепла и с ростом температуры растворимость возрастает.
В противоположность этому, растворение газа в активных газопоглотителях идет с выделением тепла, так что с ростом температуры растворимость уменьшается. Качественное объяснение различия в механизмах растворения газов для конструкционных и газопоглощающих металлов с участием процессов адсорбции, растворения и диффузии будет дано в п.6.5 (см. рис. 6.9). Закономерности испарения и сублимации конденсированных веществ и растворения газов, изученные в п.2.2-2.4, лежат в основе управления технологическими процессами, проводимыми в вакууме и газовых средах (такими как вакуумное обезгаживаиие и очистка материалов, термовакуумиое испарение и конденсация, молекулярная и газофазиая эпитаксия, легироваиие полупроводников из газовой фазы и т.
п.), а также используются для оценки остаточного давления в электровакуумиых приборах и в вакуумных камерах технологических установок. Наряду с этим, широкое распространение в технологии электронных приборов получили процессы, основанные иа фазовых превращениях жидкость твердое тело, такие как пайка припоями, формирование вплавлеиных омических контактов к полупроводникам, кристаллизациоииые методы очистки веществ, жидкофазная эпитаксия и др.
Нижеследующие параграфы посвящены рассмотрению фазового равновесия между жидкой и твердой фазами, которое лежит в основе построения так называемых диаграмм плавкости, необходимых для изучения основных закономерностей кристаллизации веществ. 2.о. Равновесие жидкой и ввердой фав 101 2.5. Равновесие жидкой и твердой фаз в однокомнонентных и бинарных системах В однокомпонентных системах равновесие между жидкой и твердой фазами имеет место вдоль кривой плавления 3, исходящей из тройной точки О на рис.
2.1. Условие равновесия для чистого 1-го вещества записывается в виде равенства химических потенциалов, и,'(Т, Р) = д, (Т, Р), (2.45) позволяющего найти равновесную температуру (плавления Тов при переходе т- ж или кристаллизации Ткр при обратном переходе ж- т) как функцию давления Р, т.е.
зависимость Т = = 7'(Р). Для нахождения этой зависимости продифференцируем (2.45) по Р вдоль кривой плавления; др,+ дт,др — др,+ дТ,др. (2.46) Используя (1.??), преобразуем (2.46) к форме дТ (гож 1 Ок Т,л ~/О др сож 50в л НО (2.47) называемой уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Это уравнение применимо не только для кривой плавления 3, но и для кривых сублимации 1 и испарения 2 на рис. 2.!. В частности, из него может быть получено уравнение (2.7) для давления насыщенного пара чистого вещества при использовании уравнения Клапейрона †Менделее (1.78) и соответствующей замене величин в формуле (2.47). Поскольку плавление твердых веществ всегда требует подвода теплоты, т.е.
ЬНО„: — Т(ой — яок) > О, то знак производной в уравнении (2.47), дающей наклон кривых 3 на рис. 2.1, определяется только знаком объемного эффекта ЬГ~,в =~/о — 1~;,О' при плавлении, Как было отмечено в п.2.1, встречаются вещества как с ЬГО„) О, так и с ЬГО,„< О. Первым веществам (которых в природе явно больше) соответствует сплошная линия 3 с положительным наклоном, а вторым — штриховая линия 3 с отрицательным наклоном.
Однако в обоих случаях величина ~ЬГО„~ невелика, так как мольные объемы веществ в жидком и твердом состояниях примерно одинаковы. Поэтому кривые плавления 3 на рис. 2.1 выходят из тройной точки О 102 тл. 2. Управление фааовьгми превращениями веществ рн |» Ар к т т„о Рис. 2 9. Кривые равновесия фаа для чистого вешества А (сплошные линии) и для раствора примеси В в растворителе А (штриховые линии) при наличии растворимости только в жидком состоянии почти вертикально, т.е. температура плавления — кристаллизации практически не зависит от давления.
Так, для воды, имеющей Ь'т;о,л < О, понижение давлениЯ от атмосфеРного (760 ТоР) до 4,6 Тор в тройной точке увеличивает температуру ее замерзания с 0'С всего до О, 01'С. На основании вышесказанного, за температуру кристаллизации-плавления Т,р = Т,л обычно принимают температуру, соответствующую пересечению кривых сублимации и испарения в тройной точке для всех веществ, в том числе для жидких растворителей с примесями, Физически это вполне объяснимо, так как возникновение твердой фазы при кристаллизации раствора требует равенства давления паров растворителя над твердой и жидкой фазами.
ибо газовая фаза для них общая. Выясним влияние растворенных веществ (примесей) на температуру кристаллизации-плавления растворителя. Для этой цели воспользуемся законом Рауля в форме (2.19), дающей понижение давления пара растворителя при введении в него примеси. Будем рассматривать бинарную систему А — В, в которой оба компонента неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии. В зависимости от существования или отсутствия взаимной растворимости компонентов в твердой фазе поведение температуры кристаллизации Т,р при изменении состава жидкой фазы будет различным. Для определенности в качестве растворителя возьмем компонент А, для которого зависимость давления насыщенного пара от температуры показана на рис.
2,9 и 2.10. Сплошными линиями 1, 2 и 3 изображены кривые равновесия соответствующих фаз для чистого вещества А (аналогичные кривым на рис. 2.1), 2.5. Равновесие жидкой и гпвердой фаз 103 1 1' б Рис. 2.10. Кривые равновесия фаз для чистого вещества А (сплошные линии) и для раствора примеси В в растворителе А (штриховые линии) при наличии растворимости как в жидком, так и в твердом состоянии, соответствующие случаям понижения (а) и повышения (б) температуры кристаллизации раствора ?'.„по отношению к аналогичной температуре?м,„для чистого растворителя в а штриховыми линиями 1',2' и 3' — аналогичные кривые при введении в растворитель А примеси В. В соответствии с законом Рауля (2.!9) штриховые кривые сублимации 1' и испарения 2' смещены вниз по отношению к аналогичным сплошным кривым 1 и 2, соответственно, на с".сРА — — хвРод' и с.'кРА — — хвР~А". Рисунок 2.9 соответствует случаю отсутствия растворимости компонента В в твердом растворителе А (хв = 0), так что закон Рауля проявляется лишь для жидкой фазы: сзрд = 0 и сард ф О.
В этом случае температура кристаллизации жидкого растворителя А обязательно понижается в результате растворения в нем примеси В, т.е. ЬТкр: Тр Тд < О. Рисунок 2.10 отвечает существованию растворимости компонента В как в твердом, так и в жидком растворителе А, так что ?рд ~ 0 и Ьр~ ф О. В этом случае принципиально возможны две ситуации, соответствующие как понижению (ЬТ,р < 0 на рис, 2.10а), так и повышению (ЬТ,р > 0 на рис. 2.10б) температуры кристаллизации Ткр жидкого раствора по отношению к аналогичной температуре Т , чистого растворителя.
о Для получения количественйых соотношений будем полагать содержание компонента В в растворителе А достаточно малым, чтобы рассматривать жидкий и твердый растворы как предельно разбавленные. Тогда к растворителю А применимы соотношения для идеальных растворов, в частности, следующие выражения для химических потенциалов; Рд = Рд'+ ?(Т111хд и )тд — )тд + КТ111хд. (2.48) 1О4 Гл. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
