А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника (1088520), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Управление фазовыми превращениями вегцеств (2.52) Из равенства химических потенциалов (рА — — рА) следует, что составы твердого и жидкого растворов различны, т. е, хАф ф х'", поскольку разным агрегатным состояниям одного и того же вещества А соответствуют разные химические потенциалы р«А' ф 1«~~ . С изменением температуры равновесный состав растворов меняется, давая зависимости хА — — Л(Т) и хА — — 7з(Т). Кривую х'„= ~~(Т), выражающую зависимость состава твердого раствора от температуры, принято называть линией солидуса и обозначать на диаграммах плавкости буквой в, Аналогичная кривая х„ = ЯТ) для жидкого раствора, равновесного с твердым, называется линией ликвидуса и обозначается буквой 1. На диаграммах плавкости, рассматриваемых ниже, эти линии изображают в обратных координатах Т-х (температура-состав).
Растворы в равновесном состоянии принято характеризовать коэффициентами распределения (или сеерееации) компонентов между твердой и жидкой фазами в виде КА(Т) = " и Кв(Т) = в, (2.49) 'А( ) хв(Т) А хвм(Т) которые являются функциями температуры. Приравниваем друг другу химические потенциалы (2.48) и дифференцируем полученное равенство по Т при Р = сопзц что дает РА + РгА А ~А + РА А (2 50) Входящие сюда производные химических потенциалов следуют из выражений (2.48) в виде д1«~А/дх~~ — — НТ1хА и ди~/дх~ —— = НТ(х~м. На основании (1,74) записываем орА 5 дРА Подстановка (2.51) в равенство (2.50) дает уравнение для коэффициента распределения вещества А: д1П КА «-«НА «р ОТ НТз Здесь ЬНА,р =,'"«НА — — Т(БА« — о'А) — парциальная теплота кристаллизации растворителя А, при этом ЬНА «р — — — ЬНАпп < < О.
Считая ЬНА „, — ЛНА,„= сопз1, интегрируем уравнение (2.52) от температуры То „ для чистого вещества А, при которой 10о 2.5. Равновесие жидкой и гввердой фав Кк(Т~о,„) = 1, до некоторого значения Т,р, при котором имеем Кл(Т,р). В результате интегрирования получаем уравнение Шредера-Ван-Лаара: (2.53) Отсюда можно найти изменение температуры кристаллизации, двТер — ҄— Т, „, при введении как в жидкий, так и О в твердый растворитель А примеси В с концентрациями х" = = 1 — х~ и хв —— 1 — х~, соответственно. Используя соотношение 1пхл = 1п(1 — хв) = хв при хн « 1, нетрудно из уравнения (2.53) при ЬТ„„« То, получить равенство (ср.
с формулой (2.21)) 11 (То )2 ЬНО (2.54) Это равенство показывает прямую пропорциональность между смещением температуры кристаллизации ЬТ„и концентрацией примеси х" в жидкой фазе с коэффициентом пропорциональности, зависящим от коэффициента распределения Кн для этой примеси.
Формула (2.54) является количественным выражением закономерностей, качественно представленных на рис. 2.9 и 2.10. Действительно, в отсутствие растворимости в твердом состоянии имеем 1(в = О, так что из (2.54) получаем ЬТ,р < 0 (см, рис, 2.9). Итак, с увеличением мольной доли примеси в жидком растворе температура его кристаллизации ЬТ,р линейно понижается (при х « 1) от значения Тле „, для чистого растворителя, как показано на рис. 2.1! а (где индексы вкр» для простоты опущены). Если примесь В перераспределяется между твердым и жидким растворителями с коэффициентом распределения Кв < 1, то формула (2.54) дает всегда понижение температуры кристаллизации раствора (ЬТ,в < 0), как показано на рис. 2.10а.
В случае Кв > 1 из (2.54) получаем Ь1;р > О, что соответствует рис. 2.10б. При одновременном существовании жидкого и твердого растворов построение фазовой диаграммы в координатах Т-т, требует (в отличие от случая Кв= 0 на рис. 2.11 а) изображения двух линий — ликвидуса 1 и солидуса в. Эти линии характеризуют составы жидкой (хв) и твердой (хв) фаз, находящихся в равновесии при температуре Т, и показаны на рис. 2.1!б и в для случаев Кв < 1 и Кв > 1. Важно помнить, что на диаграммах 106 Тл. 2. Управление фазовыми преераьденпями веществ Т1 [Кв= О Т), Т(1 Квм1 ~к, ! в Т" .тв хв 0 х„' х„" хв 0 хвь хв хв Рис.
л 11. Расположение линий лнкьидуса 1 и сплидусл ь на днт рамме темпе- ратура — состав при различных коэффициентах распределении примеси В между твердым и жидким растворителем А; а — Кв =-О, б — Кв <1, в — Кв >1 Отсутствие растворимости в твердой фазе (рис. 2.11 а) можно рассматривать как частный случай обшей ситуации, отвечающей случаю Кв < 1 на рис. 2.11б. Наклонная линия на рис. 2.1! а является линией ликвидуса 1 (выражающей состав жидкого раствора), в то время как линия, соответствующая чистому кристаллу А, идущая по оси ординат вертикально вниз из точки То, играет роль линии солидуса в.
Действительно, полагая Кв — 0 на рис. 2.!1 б (т.е,х' — 0 при х = сопз!), приходим к картине, изображенной на рис. 2.11 а с вертикальным расположением линии солидуса, которую назовем вырожденным солидусом. Диаграммы фазового состояния бинарной системы, построенные в координатах Т вЂ” х (температура †сост) при Р = сопя!, называются диаграммами плавкости. По оси состава слева размещается чистый компонент А (хд = 1, хв = О), а справа — чистый компонент В (ха = 1, хд = О). При этом в качестве компонентов А и В могут выступать не только элементарные вещества (В! — Сзе, Оа — Аз и др.), но и химические соединения (1МаС! — НэО, А!Аз-СтаАз и др.).
Приведенные на рис. 2.11 линии ликвидуса ! и солидуса в в виде прямых отрезков дают начальный участок диаграммы плавкости в области малых концентраций примеси (хв « 1 и хд« 1, соответственно, для левого и правого углов диаграммы). При удалении от этих углов линии ликвидуса и солидуса искривляются в соответствии с типом диаграммы и, смыкаясь между собой или с другими линиями равновесия твердых фаз, разби- Т- х (температура-состав) линии солидуса и ликвидуса следует читать в обратных координатах как хв — — Л(Т) и хв — — Л(Т).
2.5. Равновесие жидкой и гчеердой фаз 107 вают всю плоскость Т-х на ряд областей, в пределах которых система может быть однофазной, двухфазной или трехфазной. Для бинарной системы последнее возможно лишь в одномерной области, вырожденной в горизонтальную линию Т= сопз1, называемую эвтектической или перитектической горизонталью (см, ниже п.2.6 и 2.8). Максимальное число фаз в бинарной системе при Р= сопз1, в соответствии с правилом фаз (1.148), равняется трем (Ф = 3), при этом система нонвариантна (С = 0). Нахождение системы в той или иной области диаграммы плавкости и последовательность смены этих областей при изменении температуры определяются исходным состоянием жидкого раствора (То,х ), из которого начинается его принудительное охлаждение с целью последующей кристаллизации. Охлаждение производится путем отвода тепла от системы с достаточно малой скоростью, при которой практически сохраняется термодинамическое равновесие в системе.
Такой процесс кристаллизации, протекающий в соответствии с диаграммой плавкости, принято называть равновесной кристаллизацией. В ходе равновесной кристаллизации точка начального состояния (То,х ), называемая фигуративной точкой, при охлаждении смещается вниз по вертикальной линии х = сонэк При этом она пересекает линии ликвидуса, солидуса и эвтектические или перитектические горизонтали, тем самым переводя систему из одной области (одно-, двух- или трехфазной) в другую. Для конкретной температуры Т= сопз1 в двухфазных областях проводят горизонтальные отрезки линий, называемые коннодами, оканчивающиеся на границах данной области. Концы коннод, упирающиеся в линии ликвидуса и солидуса (или в эквивалентные им линии, в том числе, вырожденные солидусы для чистых элементов и соединений, идущие из их точек плавления вертикально вниз), показывают по оси х равновесный состав фаз, сосуществующих в этой области.
Конкретная область диаграммы при данной температуре Т<То определяется положением в ней фигуративной точки, движущейся при снижении температуры вниз по вертикали х = сопьй Фигуративная точка делит определенную конноду двухфазной области в пропорции, равной отношению числа молей в сосуществующих фазах, в соответствии с так называемым правилом рычага (см. п,2.7).
Ниже, основываясь на полученных результатах, качественно обсудим построение различных типов диаграммы плавкости и характерные для них особенности равновесной кристаллизации. шв Гл. 2. Управление фаеовь~ми превращениями веществ 2.6. Диаграмма плавности бинарных систем без твердых растворов Если в бинарной системе компоненты А и В неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и полностью нерастворимы в твердом, то нет расслоения жидкой фазы, и при кристаллизации из нее выпадают раздельно чистые кристаллы А' и В'. Следовательно, твердое состояние представляет собой поликристалл — двухфазную систему в виде смеси мелких кристаллов А» и В'.
В районе каждого чистого компонента А и В ход диаграммы плавкости должен быть таким, как изображено на рис. 2,11 а. По мере увеличения концентрации растворенного вещества линии ликвидуса (л и 1в, опускаясь вниз из точек То и Тво, искривляются, как показано па рис. 2.12а, и пересекаются в точке э, называемой эвтектичеекой точкой (от греческого слова «легкоплавящийся»). В результате диаграмма плавкости принимает единственно возможный в данном случае вид, показанный на рис.
2,12 а, часто называемый диаграммой типа простой эвтектики. Выше линий ликвидуса 1л и 1в существует лишь жидкий раствор, т.е. система однофазная (Ф = 1). Линии ликвидуса 1» и 1в характеризуют состав жидкого раствора, находящегося в равновесии, соответственно, с кристаллами А' и В', при этом система двухфазная (Ф = 2). Эти равновесные фазы А»+ж и ж + В" Указаны внУтРи втРеУгольных» областей Тг'эТ» и ХвэГ» лежащих выше эвтектической горизонтали Т, = сопз1. Йиже температуры эвтектики жидкость исчезает и система становится твердой двухфазной (А'+ В').
На эвтектической горизонтали Т» система является трехфазной: эвтектический раствор-расплав состава х» находится в равновесии с кристаллами А" и В'. Рассмотрим процесс равновесной кристаллизации жидких растворов разного исходного состава х, отмеченных на рис, 2.12а фигуративными точками и стрелками с номерами от 1 до 5. Фигуративным точкам 1 и 5 соответствуют чистые вещества А и В, а точке 3 — раствор эвтектического состава х». Соответствующие кривые охлаждения (в виде зависимости температуры Т от времени) показаны на рис. 2.12б под теми же номерами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
