landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Для того чтобы уяснить эта обстоятельство, напомним предварительно, что точка фазового перехода первого рода не представляет особенности: это есть точка, в которой термодинамические потенциалы обеих фаз Ф,(Р, Т) и Ф,(Р, Т) равны друг другу, причем каждая из функций Ф, и Ф, по обе стороны точки перехода соответствует некоторому равновесному (хотя, возможно, и метастабильному) состоянию тела. При фазовом же переходе второго рода термодинамический потенциал каждой из фаз, если его формально 'рассматривать по другую сторону точки перехода, вообще не соответствует какому бы то ни было равновесному состоянию, т. е.
какому бы то ни было минимуму Ф (мы увидим в следующем параграфе, что термодинамический потенциач более симметричной фазы по другую сторону точки перехода соответствовал бы даже максимуму Ф). С последним обстоятельством связана невозможность явлений перегрева или переохлаждения при фазовых переходах второго рода (которые возможны при обычных фазовых переходах). Каждая из фаз в этом случае вообще не может существовать по другую сторону от точки перехода (мы отвлекаемся, конечно, от времени установления равновесного распределения атомов, которое в твердых кристаллах может оказаться значительным).
а 1431 491 скачок ткплопмкости Задача Пусть с †концентрац атомов одной нз компонент бинарного твердого раствора, а с» †концентрац «своих» мест для этих атомов. Если с Ф сэ, кристалл не может быть вполне упорядоченным. Предполагая разность с †малой я кристалл почти вполне упорядоченным, определить концентрацию Х атомов на «чужих» местах, выразив ее через значение ««, которое она имела бы (для заданных Р и Т) при с= — с, (С. В'адле«, %'. Ясl«оыйр, 1930).
Р еще н и е. Рассматривая все время атомы только одной компоненты. вводим концентрацию )» атомов на чужих местах н концентрацию Х' своих мест, на которых пе находится свой атом (концентрации определяются по отношению к полному числу всех атомов в кристалле). Очевидно, что с — сэ = )« — л'. (1) Будем рассматривать весь кристалл как «раствора атомов, находящихся на чужих местах, и узлов, на ноторых не находится свой атом, причем роль «растворителяэ играют частицы, находящиеся на своих местах. Переход атомов с чужих мест на свои можно тогда рассматривать как «химическую реакциюэ между «растворенными веществами» (с малыми концентрациями ь и ь') с образованием «растворителя» (с концепт(«алией !). Применив к втой «реакции» закон действующих масс, получим )»л =К, где К зависит лишь от Р и Т.
При с=с, должно быть )э="ь' = — "ьэ; поэтому К=1»„так что Ю' = )г'. Из (1) и (2) находим искомые концентрации; 1»= — ((с — с«)+ Р (с — сэ)э+4Х»1 1 «' — [ — < — «« ~'à — т««4%! . 1 2 3 143. Скачок теплоемкости Количественная теория фазовых переходов второго рода исходит из рассмотрения термодинамических величин тела при заданных отклонениях от симметричного состояния (т. е. при заданных значениях параметра порядка т)); так, термодинамический потенциал тела представляется как функция от Р, Т и т). При этом надо, конечно, иметь в виду, что в функции Ф(Р, Т, т)) переменная Ч в известном смысле не равноправна с переменными Р и Т; в то время как давление и температура могут быть заданы произвольно, реально осу«цествляюп(веси значение т) само должно быть определено из условия теплового равновесия, т.
е. из условия минимальности Ф (при заданных Р и Т). Непрерывность изменения состояния при фазовом переходе второго рода математически выражается в том, что вблизи от точки перехода величина т) принимает сколь угодно малые значения. Рассматривая окрестность точки перехода, разложим Ф(Р, Т, э)) в ряд по степеням т): Ф(Р, Т, т)) =Ф,+ат)+Ат)'+Ст)'+Вт)'+..., (143,1) где коэффициенты а, А, В, С, ...
являются функциями от Р и Т. 492 еазовые пегеходы втогого голл [гл, х~у Необходимо, однако, подчеркнуть, что запись Ф в виде регулярного разложения (143,1) не учитывает упомянутого уже обстоятельства„что точка перехода является особой для термодинамического потенциала; то же самое относится и к производимому ниже разложению коэффициентов в (143,1) по степеням температуры.
Этот и следующие Я !44--146 посвящены изложению теории, основанной на допустимости таких разложений '); вопрос об условиях ее применимости будет рассмотрен в 9 !46. Можно показать (см. следующий параграф), что если состояния с т1=-0 и ВФО отличаются своей симметрией (что и предполагается нами), то член первого порядка в разложении (143,1) 49 тождественно обращается в нуль: а = — О. Что касается коэффициента А (Р, Т) в члене второго порядка, то легко видеть, что он должен обращаться в нуль в самой точке перехода. Действи- .4'бз тельно, в симметричной фазе минимуму Ф должно соответствовать значение т) =-0; для этого, очевидно, необходимо, чтобы было А > О.
Напротив, по ,у другую сторону точки перехода, в не- симметричной фазе, устойчивому состояРяс. 62. нию (т. е. минимуму Ф) должны соот- ветствовать отличные от нуля значения тй это возможно лишь при А (0 (на рис. 62 изображен вид функции Ф(т)) при А < 0 и А > 0). Будучи положительным по одну сторону и отрицательным по другую сторону точки перехода, А должно, следовательно, обращаться в нуль в самой этой точке.
Но для того чтобы и самая точка перехода являлась устойчивым состоянием, т. е. чтобы и в ней Ф как функция от т) имела минимум (при т)=0), необходимо, чтобы в этой точке обратился в нуль также и член третьего порядка, а член четвертого порядка был положителен. Таким образом, должно быть: А,(Р, Т)=0, Сс(Р, Т)=-0, В,(Р, Т)) О, (143,2) где индекс с отличает точку перехода. Будучи положительным в самой точке перехода, коэффициент В, разумеется, положителен и в ее окрестности.
Возможны два случая. Член третьего порядка может оказаться тождественно равным нулю в силу свойств симметрии тела: С(Р, Т)=0. Тогда для точки перехода остается одно условие з) Эта теория принадлежит Л. Л. Ландау (!937). Им же была впервые указана общая связь фазовых переходов второго рода с изменением симметрии тела, 493 9 1431 скачок теплоемкостн А (Р, Т) =0; оно определяет Р и Т как функцию друг от друга.
Таким образом, существует (в плоскости Р, Т) целая линия точек фазового перехода второго рода '). Если же С не обращается тождественно в нуль, то точки перехода определяются из двух уравнений: А (Р, Т) = О, С(Р, Т)== О. В этом случае, следовательно, точки непрерывного фазового перехода могут быть лишь изолированными точками *). Наиболее интересен, конечно, случай, когда имеется целая линия точек непрерывных переходов, н в дальнейшем мы будем подразумевать под фазовыми переходами второго рода только этот случай.
Сюда относятся, в частности, переходы, связанные с появлением нли исчезновением магнитной структуры. Это обстоятельство является следствием симметрии по отношению к изменению знака времени. Термодннамическнй потенциал тела не может измениться при этом преобразовании, между тем как магнитный момент (играющий здесь роль параметра порядка) меняет знак. Ясно поэтому, что в таких случаях разложение Ф не содержит никаких вообще членов нечетных порядков. Таким образом, будем считать, что С == О, так что разложение термодинамического потенциала имеет вид Ф(Р, Т, т))=Ф,(Р, Т)+А(Р, Т)т)'+В(Р, Т) т)'.
(143,3) Здесь В ) О, а коэффициент А > 0 в симметричной фазе и А ( 0 в несимметричной фазе; точки перехода определяются уравнением А(Р, Т) =О. В излагаемой теории предполагается, что функция А(Р, Т) не имеет особенности в точке перехода, так что вблизи нее она разложима по целым степеням «расстояния» до этой точки. А(Р, Т)=а(Р)(Т вЂ” Т,), (143,4) где Т,= Т,(Р) — температура перехода. Коэффициент же В(Р, Т) можно заменить на В (Р) = В (Р, Т,). Таким образом, разложение термодинамического потенциала принимает вид Ф(Р, Т) =Ф,(Р, Т)+а(Р)(Т вЂ” Т,) Ч'+В(Р) т)', (144 5) причем В(Р) > О.
Зависимость Ч от температуры вблизи точки перехода в несимметричной фазе определяется нз условия минимальности Ф т) Это условие, однако, нуждается в уточнении — см. ниже примечание на стр. 505. ') Можно показать, что член третьего порядка в разложении во всяком случае существует, для перехода между изотропяой жидкостьж и твердым крис1аллом. См. 7. Д.
Ландау, ЖЭТФ 7, 627 (7937) (Собрание трудов, том Й, статья 29, «Наука», 1969). 494 [гл. хги елзовмв пагвходы втового годл как функции от т). Приравнивая нулю производную ВФ7дт), по- лучим: т)(А+2Вт1Я)=0, откуда А а ц*=- —, = —, (Т,-Т) 2В 2В (143,6) (корень же т1=0 отвечает при А < 0 не минимуму, а максимуму Ф). Отметим, что расположение двух фаз по температурной шкале зависит от знака гп при а > 0 несиметричной фазе отвечают температуры Т < Т„а при а < 0 — температуры Т > Т,').
Пренебрегая высшими степенями ть находим для энтройии о= =О дсв дА дт О дт т1 (член с производной от т1 по температуре выпадает в силу того, что дФ/дт)=0). В симметричной фазе т)=0 и 3 5„; в несимметричной же В = В. + — „(7' — 7'.) (143,7) В самой точке перехода это выражение сводится к 8„ так что энтропия остается, как и следовало, непрерывной. Наконец, определим теплоемкость Ср-— -Т(дБ~ВТ)я обеих фаз в точке перехода. Для несимметричной фазы имеем, дифференцируя (143,7), , от, С=С +— 2В . (143,8) Продифференцируем эти равенства по температуре вдоль кривой точек перехода, т.
е. считая давление функцией от температуры, ') В дальнейшем мм будем для определенности везде считать, что симметричная фаза расположена при т > т„как зто и бывает в подавляющем большинстве случаев. Соответственно будем считать, что а > О. Для симметричной же фазы 5= 5, и потому Ср — — Сре. Таким образом, в точке фазового перехода второго рода теплоемкость испытывает скачок. Поскольку В > О, то в точке перехода Ср > С „, т. е. теплоемкость возрастает при переходе от симметрйчной фазы к несимметричной (вне зависимости от их расположения по температурной шкале). Наряду с Ср испытывают скачки также и другие величины: С„ коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
