landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 98

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 98)

Осуществляемый таким способом переход одной кристаллической модификации в другую называется а)азоввгм переходом второго рода в противоположность обычным фазовым переходам, называемым в этой связи переходами первого рода г). Таким образом, фазовый переход второго рода является непрерывным в том смысле, что состояние тела меняется непрерывным образом. Подчеркнем, однако, что симметрия в точке перехода меняется, разумеется, скачком„и в каждый момент можно указать, к которой из двух фаз относится тело. Но в то время, как в точке фазового перехода первого рода находятся в равновесии тела в двух различных состояниях, в точке перехода второго рода состояния обеих фаз совпадают. Наряду со случаями, в которых изменение симметрии тела осуществляется посредством смещения атомов (как в приведенном выше примере), изменение симметрии при фазовом переходе второго рода может быть связано и с изменением упорядоченности кристалла.

Как уже было указано в $ 64, понятие об упорядоченности появляется, если число узлов решетки, в которых могут находиться атомы данного рода, превышает число этих атомов. Будем называть места, на которых находятся атомы данного рода во вполне упорядоченном кристалле, «своими» в противоположность «чужим», на которые атомы частично переходят при <разупорядочивании» кристалла. Во многих случаях, которые и будут интересовать иас в связи с вопросом о переходах второго рода, оказывается, что свои и чужие узлы геометрически совершенно подобны и отличаются только тем, что для иих различны вероятности нахождения атомов данного рода '). Если теперь эти вероятности в своих и чужих местах сравняются (при этом, конечно, они не будут равны единице), то все эти узлы станут эквивалентными, а следовательно, появятся новые элементы симметрии, т.

е. повысится симметрия решетки. Такой кристалл мы будем называть неупорядоченным. Поясним сказанное примером. Вполне упорядоченный сплав Снап имеет кубическую решетку с атомами 2п, расположенными, скажем, в вершинах, и атомами Сп — в центрах кубических ячеек (рис. 61,а; решетка Брава †прост кубическая).

При разупорядочении (при повышении температУры) атомы Сп и Хп меняются местами, т. е. для всех узлов появляются отличные от нуля вероятности нахождения атомов обоего рода. До тех пор, пока ') Фазовые переходы второго рода называют также точками Кюри (в особенности в тех случаях, когда они связаны с изменением магнитной структуры тела). ') Заметим, что в этом случае мы всегда можем считать, что вероятность нахождения атома ь своем узле больше, чем в чужом, просто потому, чю в противном случае мы моглн бы назвать чужие узлы своими и наоборот. ОАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ( ГЛ.

ХОР вероятности нахождения атома Сц (или Хп) в вершинах и центрах ячеек неодинаковы (не вполне упорядоченный кристалл), эти узлы остаются неэквивалентными и симметрия решетки остается прежней. Но как только эти вероятности сравниваются, все узлы становятся эквивалентными и симметрия кристалла повышается — появляется новый трансляциоиный период (из вершины в центр ячейки), и кристалл приобретает объемноцентрих — н рованную кубическую же решетку Вравэ Г (рис. 6),б)'). Мы говорили выше лишь о переходах между различными кристаллическими модификациями. Но фазовые переходы второго рода не обязательно должны быть связаны с изменением симметрии именно расположения атомов в решетке. Путем перехода второго рода может осуществляться также и взаимное превращение двух фаз, отличающихся каким-либо иным свойством сим- З метрии.

Таковы точки Кюри ферромагнитных Щ или антиферромагнитных веществ; в этом случае мы имеем дело с изменением симметрии расположения элементарных магнитных моментов в теле (точнее, с исчезнове- О Ги х ЛР пнем токов ) в нем †. примечание на рнс. а, стр. 436). Фазовыми переходами второго рода являются также переход металла в сверх- проводящее состояние (в отсутствие магнитного поля) и переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние. В обоих этих случаях состояние тела меняется иенрерывным образом, но в точке перехода тело приобретает качественно новое свойство.

Поскольку состояния обеих фаз в точке перехода второго рода совпадают, то ясно, что симметрия тела в самой точке перехода во всяком случае должна содержать все элементы сим- ') В прннпнпе возможны случаи, когда появление упорядоченностн не прнводвт к нзмененню снмметркн кристалла. В таком случае фазовый переход второго рода невозможен: если бы даже переход упорядоченного кристалла в неупорндочснный произошел непрерывным образом, ннкзкого скачка теплоемкостн (см. ниже) все равно не было бы (фазовый же переход первого рода возможен, конечно, п в атом случае). В литературе встречается утверждение о сзязн между фазовыми переходами второго рода н появлением в кристалле вращающихся молекул (нлн раднкалов).

Такай взгляд ошибочен, так как в точке перехода второго рода состоянне тела должно меняться непрерывным образом, н потому не может возннкнуть резкое нзмененне характера двнження. Если речь идет о фазовом переходе, связанном с поворотамн молекул в крнсталле, то различие между обенмн фазами должно заключаться в том, что в более снмметрнчной фазе вероятностн разлнчных орнентацнй молекул одинаковы, а в менее свмметрнчной — различны, $1421 вязовне певеходы втотого года 489 метрии обеих фаз. В дальнейшем будет показано, что симметрия в самой точке перехода совпадает с симметрией везде по одну сторону от этой точки, т.

е. с симметрией одной из фаз. Таким образом, изменение симметрии тела прн фазовом переходе второго рода обладает следующим весьма существенным обшим свойством: симметрия одной из фаз явлнется более высокой, а симметрия другой фазы — более низкой по отношению друг к другу '). Подчеркнем, что при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничениям, и симметрии обеих фаз могут не иметь ничего общего друг с другом.

В огромном большинстве всех известных случаев фазовых переходов второго рода более симметричная фаза соответствует более высоким температурам, а менее симметричная †бол низким. В частности, переход второго рода нз упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры. Это правило„ однако, не является термодинамическим законом и потому допускает исключения '). Для краткости мы будем ниже условно называть более симметричную фазу просто симметричной, а менее симметричную— несимметричной. Для количественной характеристики изменения структуры тела при прохождении через точку фазового перехода можно ввести величину т) (которую будем называть параметролс порядка), определенную таким образом, чтобы она пробегала отличные от нуля (положительные или отридательные) значения в несимметричной фазе и была равна нулю в симметричной фазе.

Так, для переходов, связанных со смещением атомов от их положений в симметричной фазе, под т) можно понимать величину этого смещения. Для переходов, связанных с изменением упорядоченности кристалла (иапример, в приведенном примере сплава СиХп), параметр ч может быть определен как шсо — в хч = нс +ых где шс„и гпх„— вероятности нахождения в каком-либо узле атома Си или Уп. Для магнитных переходов под т) можно т) Напомним, что мы называем более высокой симметрию, включающую в себн все элементы (повороты, отражения и трансляционные периоды) другой, более низкой, симметрии и, сверх того, еще дополнительные элементы.

Указанное требование является необходимым, но еще отнюдь не достаточным условием возможности фазового перехода второго рода; мы увидим ниже, что возможные изменения симметрии при таком переходе подчинены еще более далеко идущим ограничениям. ') Такова, например, так называемая нижняя точка Кюри сегнетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше — к моноклинной системе, 490 ььзовыв пягвходы втогого года (гл.

хп~ понимать макроскопический магнитный момент (отнесенный к единице объема) ферромагнетика или магнитный момент подрешетки — в случае антиферромагнетика. Подчеркнем лишний раз, что симметрия тела меняется (повышается) лишь в тот момент, когда и обращается в точности в нуль; любое сколь угодно малое, но отличное от нуля значение параметра порядка приводит уже к понижению симметрии. При прохождении через точку фазового перехода второго рода обращение и в нуль происходит непрерывным образом, без скачка. Отсутствие скачка состояния в точке фазового перехода второго рода приводит к тому, что термодинамические функции состояния тела (его энтропия, энергия, объем и т. п.) остаются непрерывными при прохождении через точку перехода.

Поэтому фазовый переход второго рода, в отличие от переходов первого рода, не сопровождается выделением или поглощением тепла. Мы увидим, однако, что производные от указанных термодинамических величин (т. е. теплоемкость тела, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т. п.) испытывают скачок в точке перехода второго рода. Следует иметь в виду, что с математической точки зрения точка фазового перехода второго рода представляет собой некоторую особую точку его термодинамических величин, в частности термодинамического потенциала Ф (характер этой особенности будет обсужден в Я 148, 149).

Характеристики

Список файлов книги