landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Еще одно существенное условие выясняется, если обратиться к обстоятельству (от которого мы до сих пор намеренно отвлекались), связанному с классификационными свойствами представлений пространственных групп'). Мы видели в 3134, что эти представления классифицируются не только по дискретному признаку (скажем, номеру малого представления), но н по значениям параметра )с, пробегающего непрерывный ряд значений. з) Может оказаться, что Имеется всего один ннварнапт четвертого порядка (~З~Ч~г)з=пз.
В таком случае член четвертого порядка не зависит от зелнчнн уг н для определения последннх надо обратиться к членам более высокого порядка, завнсящям от уь Учет членов более высоких порядков может оказаться нужным также н в некоторых случаях, когда мнннмнзацня зависящих от ун членов четвертого порядка обрапгает зтк члены в нуль. з) В предыдущем параграфе мы рассматривали переход с заданным измененнем снмметрян.
В термннах введенных здесь понятий можно сказать, что мы заранее прсдполагалн велвчнны тг нмеющвми заданные зпачення (так что функцня бр имела заданную скмметркю). Прн такой постановке задачи отсутствне члена третьего порядка (в разложення (143,3)) не могло быть достаточным условнем, обеспечивающим существование лнннн точек переходов второго рода, так как оно не исключает возможности налячня членов третьего порядка в общем разложеннн по несксльквм ул (еслв данное непрвводнмое представленне не одномерзо). Например, если нмеется трн велнчкны тв н пронзведенне узузтз ннваркавтко, то разложение Ф содержнт член третьего порядка, между тем как прк определенной снмметрнн функции Ьр, требующей равенства нулю одного нлн двух нз уь этот член обращается в нуль.
Излагаемые ннже в атом параграфе результаты н примеры прввадлежат Е.. Лий)щияр (194!). едзовыв пи»входы втогого года [гл. хш Поэтому и коэффициенты Аон в разложении (145,3) должны зависеть не только от дискретного номера и, но н от непрерывной переменной 1«.
Пусть фазовый переход связан с обращением в нуль (как функции от Р и Т) коэффициента Аоо ([с) с определенным номером и и определенным значением й=[г,. Для того чтобы переход действительно мог произойти, необходимо, однако, чтобы А'"', как функция от [с, имела при [«= [с» (тем самым для всех векторов звезды [с,) минимум, т. е. разложение Аы'([г) по степеням й — [с, в окрестйости й» не должно содержать линейных членов.
В противном случае какие-то коэффициенты Аои (й) заведомо обратятся в нуль раньше, чем Аон(1«,), и переход рассматриваемого типа произойти не сможет. Удобная формулировка этого условия может быть получена, исходя из следующих соображений. Значенне й» определяет трансляционную симметрию функций гро а тем самым и функции бр (145,8), т.
е. определяет периодичность решетки новой фазы. Эта структура должна быть устойчива по сравнению со структурами, соответствующими близким к [с, значениям [с. Но структура с [«=[с»-[-м (где м — малая величина) отличается от структуры с [с= й» пространственной «модуляцией» периодичности последней, т. е. появлением неоднородности на расстояниях ( 1[к), больших по сравнению с периодами (размерами ячеек) решетки.
Такую неоднородность можно описывать макроскопически, рассматривая параметры порядка»)г как медленно меняющиеся функции координат (в противоположность функциям гро осциллирующим на межатомных расстояниях). Мы приходим, таким образом, к требованию устойчивости состояния кристалла по отношению к нарушению его макроскопической однородности '). При пространственно непостоянных величинах т)г плотность термодинамического потенциала кристалла будет зависеть не только от самих г)г, но и от их производных по координатам (в первом приближении — от производных первого порядка).
Соответственно этому вблизи точки перехода надо разложить Ф (единицы объема) по степеням как т)о так и их градиентов р»)о Для того чтобы термодинамический потенциал (всего кристалла) мог быть минимален при постоянных»)г, необходимо, чтобы в этом разложении члены первого порядка по градиентам тождественно В Подчеркнем, однако, что в изложенных рассуждениях подразумевается, что речь идет о переходах, в которых симметрии менее симметричной фазы одинакова вдаль всей линии точек перехода, т. е. значение й» не зависит от температуры.
Наряду с »тай категорией фазовых переходов [х которым только и относится все сказанное ниже в этом параграфе), возможны также и иере- ходы, в которых й» зависит от температуры, тах что периодичность менее симметричной фазы меняется вдоль линии точек перехода. Такие переходы будут рассмотрены в другом томе »того Курса (том Ч1!1) в санам с магнитными фазовыми переходами. з 1451 измвнкиик сиымвтвии пяи вазовом пкввходв втового водя 507 обращались в нуль (члены же, квадратичные по производным, должны быть существенно положительными; это обстоятельство, однако, не накладывает никаких ограничений на т)п так как такая квадратичная форма существует для ть, преобразующихся по любому из неприводнмых представлений). Из линейных по производным членов нас могут интересовать только члены, пропорциональные просто дт);удх, ..., и члены, содеРжащие пРоизведениЯ т1; дт1а)дх, ...
Члены более высоких порядков, очевидно, несущественны. Минимальным должен быть термодинамическии потенциал всего кристалла, т. е. интеграл ~ Фй)г по всему объему. Но при интегрировании все полные производные в Ф дают постоянную, несущественную для определения минимума интеграла. Поэтому можно опустить все члены в Ф, пропорциональные просто производным от ть. Из членов же с произведениями тй дт)а/дх, ...
можно опустить все симметричные комбинации дтп два д оставив только антисимметричные части (145,9) )ада 1' дх ' В разложение Ф могут войти только инвариантные линейные комбинации величин (145,9). Поэтому условие возможности фазового перехода состоит в отсутствии таких инвариантов. Компоненты гРадиентов Ут1г пРеобРазУютсЯ как пРоизведениЯ компонент вектора на величины ть. Поэтому разности (И5,9) преобразуются как произведения компонент вектора на антисимметризованные произведения величин т1;.
Следовательтю, требование невозможности составления линейного скаляра из величин (145,9) эквивалентно требованию невозможности составления из антисимметризованных произведений (145,10) К а=%Фа — Фа% комбинаций, преобразующихся как компоненты вектора (здесь яь, ~р,' †од и те же функции базиса данного неприводимого представления, которые представляем себе взятыми в двух различных точках х, у, г и х', у', г' во избежание обращения разности тождественно в нуль)').
Отмечая функции базиса т) В термявак теории представлеввй ато аяаявт, ято аятвсвмметрвяескпй квадрат (Га) даякога представлеякя Г ве далжеи содержать в себе кепркводямые представления, по которым преобраауготся компояевты вектора. еазовыв пвгвхолы втогого года (гл. хш представления двумя индексами йа (как в 2 134), напишем разности (145,10) в виде Хьа, ма =~РьаЧ~ ма 'Р ~аЧ'ма~ (145,11) где и, к', ... — векторы одной и той же звезды. Пусть вектор к занимает наиболее общее положение и не обладает никакой собственной симметрией. Звезда (с содержит, по числу поворотных элементов группы, и векторов (или 2п, если пространственная группа сама по себе не содержит инверсии), причем наряду с каждым к имеется отличный от него вектор — й. Соответствующее неприводимое представление осущест- влЯетсЯ столькими же фУнкциЯми Чь (по одной длЯ каждого к, ввиду чего индекс а опускаем). Величины )(м -ь = 'Ры'Р- — <Рь'~-ь (145,12) инвариантны по отношению к трансляциям.
При воздействии же поворотных элементов эти п (или 2п) величин преобразуются друг в друга, осуществляя представление соответствующей точечной группы (кристаллического класса) с размерностью, равной порядку группы. Но такое (так называемое регулярное) представление содержит в себе все неприводимые представления группы, в том числе и те, по которым преобразуются компоненты вектора. Аналогичные рассуждения доказывают возможность составления вектора из величин 2»„ ьа и в случаях, когда группа вектора к содержит одну ось и проходящие через нее плоскости симметрии.
Эти рассуждения становятся, однако, неприменимыми, если группа вектора к содержит оси, пересекающиеся друг с другом или с плоскостями симметрии, или содержит инверсию (о таких группах будем говорить, что они обладают центральной точкой). В этих случаях вопрос о возможности составления вектора из величин (145,11) нуждается в специальном рассмотрении в каждом конкретном случае. В частности, такой вектор заведомо не может быть составлен, если группа (г содержит инверсию (так что к и †)г эквивалентны), а каждому к в звезде отвечает всего по одной функции ~рь. в этом случае не существует таких тьм, которые были бы инвариантны по отношению к трансляциям, как это во всяком случае должно было бы быть для компонент вектора.
Таким образом, сформулированное требование очень сильно ограничивает возможные изменения симметрии при фазовом переходе второго рода. Из всего бесконечного числа различных неприводимых представлений группы 6, надо рассматривать лишь сравнительно небольшое число тех, для которых группа вектора (г обладает центральной точной. $1451 измзизииз симмзтгии пги олэоаом пигвхода втогого голд 509 Такую собственную симметрию могут иметь, разумеется, лишь векторы к, занимающие определенные исключительные положения в обратной решетке; их составляющие равны при этом определенным долям (1)2, 1)3, 1/4), основных периодов обратной решетки.
Это значит, что изменение трансляционной симметрии кристалла (т. е. его решетки Брава) при фазовом переходе второго рода может состоять лишь в увеличении тех или иных из основных периодов в небольшое число раз. Исследование показывает, что в большинстве случаев возможное изменение решетки Брава заключается в удвоении периодов. Кроме того, в объемноцентрированных (ромбической, тетрагональной, кубической) и в кубической гранецентрированной решетках возможны изменения с учетверением некоторых периодов, а в гексагональной решетке †утроением периода. Объем элементарной ячейки при этом может увеличиться в 2,4, 8 раз; в гранецентрированной кубической решетке есть также случаи, увеличения в 16 и 32 раза, а в гексагональной — в 3 раза и 6 раз.
Разумеется, возможны переходы и без изменения решетки Брани (им соответствуют неприводимые представления с к = О). Прн этом изменение симметрии состоит в уменьшении числа поворотных элементов, т. е. меняется кристаллический класс '). Отметим следующую общую теорему: фазовый переход второго рода может существовать для всякого изменения структуры, связанного с уменьшением вдвое числа преобразований симметрии (такое изменение может произойти либо путем увеличения вдвое элементарной ячейки при неизменном кристаллическом классе, либо путем уменьшения вдвое числа вращений и отражений при неизменной элементарной ячейке).
Доказательство основано на там, что если группа 6, имеет подгруппу 6 вдвое меньшего порядка, то среди неприводимых представлений 6, во всяком случае имеется одномерное представление, осуществляемое функцией, инвариантной относительно всех преобразований подгруппы 6 и меняющей знак при всех остальных преобразованиях группы 6,. Ясно, что в таком случае инварианты нечетных порядков отсутствуют, а величин типа (145,11) из одной функции вообще нельзя составить. Справедлива, по-видимому, также и следующая теорема: фазовые переходы второго рода не могут существовать для изменений структуры, связанных с уменьшением числа преобразований симметрии в три раза (благодаря наличию членов третьего порядка в разложении Ф).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
