landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 100
Текст из файла (страница 100)
п. Не представляет труда выразить скачки всех этих величин друг через друга. Исходим из того, что объем и энтропия в точке перехода непрерывны, т. е. их скачки ЛУ и ЛЯ равны нулю: М'= О, ЛЗ = О. 496 (гл. хгу алзовые пегкходы втогого подл Задача Найти связь между скачками теплоемкосги и теплоты растворения при переходе второго рода в растворе (И. М. Лифшиц, !950). Р е ш е в и е. Теплота растворения, отнесенная к одной молекуле растворяемого вещества, определяется как дйг ц= — ш дп где В' — тепловая функция раствора„а ш' — тепловая функция на одну частицу чистого растворяемого вещества. Поскольку ш' не имеет отношения к фазовому переходу в растворе, имеем для скачка и д(Р д I дФ ! д~Ф Лд = Л вЂ” =Л вЂ” !(Ф вЂ” Т вЂ” ) = — ТЛ— дл бп ( дТ ) дадТ (мы учли здесь, что химический потенциал р'=дФ/дп непрерывен при переходе).
С другой стороны, днффереипируя уравнение Л (оФ(дТ) =-0 (непрерывность энтропии) вдоль кривой зависимости температуры перехода от концентрации с (при постоянном давлении), найдем Отсюда искомое соотношение: УЛд= — ЛС . бтз лс Р' Отметим, что при его выводе мы не делали никаких предположений о степени концентрированности раствора. 5 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход Рассмотрим теперь, как меняются свойства фазового перехода при наложении на тело внешнего поля, действие которого зависит от величины параметра Ч. Не уточняя физической природы этого поля, сформулируем в общем виде предположения, делаемые относительно его характера. Они сводятся к утверждению, что наложение такого поля описывается появлением в гамильтониане тела возмущающего оператора вида Оз = — ч)гУ, (144,1) линейного по чнапряженности» поля Й и цо оператору Ч величины т); У вЂ” объем тела ').
Если термодинамический потенциал определен как функция Р„Т и й, то среднее (равновесное) з) Так, для ферромагнетнка (вблизи его точки Кюри — точки перехода в парамагннтную фазу) параметром и являются макроскопический магнитный момент (отнесенный к единице объеьш), а полем й — магнитное поле; для сегиетозлектрика параметр и есть электрический дипольный момент единицы объема тела, а Ь вЂ” электрическое поле. В других случаях поле й может и не иметь прямого физического смысла, но его формлчьное введение помогает более глу. бокому уяснению свойств фазового перехода. $1441 влияния внкшнкго поля ид елзовый пгвкход 497 значение т) дается формулой дФ (Р, Т, й) Ут) = дй (144,2) (согласно теореме о дифференцировании по параметру — ср.
(11,4), (16,11)). Чтобы обеспечить выполнение этого соотношения в теории Ландау, надо добавить к разложению (143,6) член вида — т)ЙУ: Ф(Р, Т, т))=Ф»(Р, Т)+а!з)з+Вт)« — т)ЙУ, (144,3) где введено обозначение 1= Т вЂ” Т,(Р)'). Отметим прежде всего, что уже сколь угодно слабое поле приводит к тому, что параметр т) становится отличным от нуля во всей области температур. Другими словами, поле понижает симметрию более симметричной фазы, так что разница между обеими фазами исчезает.
Соответственно исчезает также и дискретная точка фазового перехода; переход «размывается». В частности, вместо резкого скачка теплоемкости возникает аномалия, растянутая по некоторому температурному интервалу, Порядок величины этого интервала можно оценить из требования: т)ЙУ а(т)»1 взяв т) нз (143,6), найдем отсюда из та и» 'а Й»!а а Для количественного исследования перехода пишем условие равновесия (дФ)дт))г „=О'): 2а(т)+ 4В»1' = ЙУ. (144,4) Зависимость т) от поля Й имеет различный характер при температурах выше и ниже Т,з).
При г' > О левая сторона уравнения (144,4) — монотонно возрастающая функция от т) (рис. 63, а). Поэтому уравнение имеет при каждом заданном значении Й всего один (вещественный) корень, обращающийся в нуль при Й=О. Фуиция т) (Й) однозначна, причем знак т) совпадает со знаком Й (рис. 64, а). Если же г ( О, то левая сторона уравнения (144,4) — не монотонная функция т) (рис. 63, б), в результате чего в ') В теории Ландау равновесное значение Ч(Р, Т) определяетси минимнзапней »того разложения, т. е, условием дФ(Р, Т, Ч)/дЧ =О.
При атом соотношение (144,2), разумеется, выполняется: з) Рассматриваем везде переходы при заданном давлении; индекс Р, указываюпзий постоянство давления при дифференпироваииях, для краткости опускаем. а) Напомним, что мы условились считать, что а > О, так что симметричной фаве (Ч = О прн 6=о) отвечают температуры 1 > О (Т > Т«р 4О8 ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДЕ 1ГЛ. хгт определенном интервале значений /Г уравнение имеет три различных вещественных корня, так что функция т)(й) становится неоднозначной, как это изображено на рис.
б4, б. Границы этого интервала определяются„ очевидно, условием —, (2а/Ч+ 4ВЧ') = 2а/+12Вт)В= О, а и даются неравенствами — й, < й < йь где З 1РН (а)Г 1)РГВ й, —,1/ "=(-/ Легко, однако, видеть, что весь участок кривой ВВ', на котором (дЧ/д/Г)г < О, отвечает термодинамически неустойчивым ге/дР4/Гре -лайу+4Яуе (144,5) Рес. 63. состояниям, Действительно, дифференцируя уравнение (144,4) по й, находим (!44,б) отсюда видно, что (д'Ф/дт)*)г э<О при (дт)/д/т)г<О, т. е.
Ф имеет здесь не минимум, а максимум. На участках же АВ и А'В' термодинамический потенциал минимален, но величина этого минимума превышает минимумы, отвечающие соответственно участками А'/)' и Ао; в этом легко убедиться прямым вычислением, но результат и заранее очевиден: поскольку поле й входит в Ф в виде члена — т)Ю, то термодинамически заведомо выгоднее, чтобы знак т) совпадал со знаком Ь. Другими словами, участки АВ и А'В' отвечают метастабильным состояниям тела.
Таким образом, истинный равновесный ход функции т)(й) дается сплошной линией /)АА'0' на рис. 64, б, все точки которой отвечают термодинамически устойчивым состояниям. Если при заданной температуре / < О менять поле, то при прохождении им значения й=О возникает 6 144] влияник внкшнкго поля нл фазовый пкккход 499 фазовый переход первого рода: в этой точке находятся в равновесии друг с другом фазы с противоположными по знаку значениями «1 = ~ (а ( г 'р'2В)н». Определим восприимчивость тела как производную ~да) т;к о (144,7) гу Рнс.
64. все большей пологости минимума функции Ф(«1) при приближении к точке перехода; ввиду этой пологости уже небольшое возмущение сильно меняет равновесное значение «1. Величина (а)г 1)»г» ивы» дает значение поля, при котором индуцированный полем параметр »1„„» )(й становится того же порядка, что и характерная величина спонтанного (без поля) «1,„(а ~ «(/В)м». Поля й<фй» являются «слабыми» в том смысле, что в первом приближении не влияют на термодинамические величины тела.
Поля же й>) й, составляют область «сильных» полей, в которых значения термодинамических величин в первом приближении определяются полем; при (=О, очевидно, всякое поле является в этом смысле сильным. Дифференцируя равенство (144,4), находим дч да 2а~ -г 12Вч» ' и подставив сюда (при й — 0) «1» = О для» ) 0 или «1»= — а(/2В для 1(0, получим = — при 1) О, 11= 4 прн 1 (О. (144,8) к Обращение 11 в бесконечность при 1 0 является естественным следствием упомянутой уже (в конце предыдущего параграфа) 500 [ГЛ. ХГР ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА В области сильных полей параметр порядка =(-'~)ьа (144,9) й 145.
Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода В изложенной в предыдуших параграфах теории мы рассматривали фазовый переход второго рода с некоторым определенным изменением симметрии тела, заранее предполагая такой переход возможным. Такая теория, однако, не позволяет дать ответа на вопрос о том, может ли в действительности произойти данное изменение симметрии путем перехода второго рода.
Этой цели служит развиваемая в этом параграфе теория, исходящая из другой постановки задачи: задана определенная симметрия тела в самой точке перехода, и требуется выяснить, какова может быть симметрия по обе стороны этой точки. Будем говорить, для определенности, о фазовых переходах, связанных с изменением структуры кристаллической решетки, т, е. изменением симметрии расположения атомов в ней. Пусть р(х, у, г) есть (введенная в Ч 128) функция плотности, определяющая распределение вероятностей различных положений атомов в кристалле. Симметрия кристаллической решетки есть совокупность (группа) таких преобразований координат, по отношению к которым функция р (х, у, г) инвариантна.
Мы подразумеваем здесь, разумеется, полную симметрию решетки, включающую в себя как повороты и отражения, так и бесконечный (дискретный) набор всех возможных параллельных переносов (трансляций); другими словами, речь идет об одной из 230 пространственных групп. Пусть О, †груп симметрии, которой обладает кристалл в самой точке перехода. Как известно из теории групп, произвольную функцию р(х, у, г) можно представить в виде линейной комбинации некоторых функций Гр„ Гр„ ..., обладающих тем свойством, что при всех преобразованиях данной группы они преобразуются друг через друга. В общем случае число этих функций равно числу элементов группы, но при определенной симметрии самой разлагаемой функции р число функций <рГ может быть и меньшим. Имея в виду это обстоятельство, представим функцию плотности кристалла р(х, у, г) в виде суммы Р = Х ЧГГРО с Легко проверить также, что в этом пределе теплоемкость Ср оказывается не зависящей от величины поля, ф 145) нзмкнкиик симмктгнн пги вазоном пкгкходк втогого года 501 где функции ~р; преобразуются друг через друга при всех преобразованиях группы Ое.
Матрицы этих преобразований осуществляют некоторое представление группы (д,. Выбор функций уг не однозначен; вместо них самих можно взять, очевидно, любые их линейные комбинации. Как известно, можно всегда выбрать функции уг таким образом, чтобы они распались на ряд совокупностей, содержащих по возможности малое число функций, причем функции, входящие в состав каждой из иих, при всех преобразованиях группы Ое преобразуются только друг через друга.
Матрицы преобразований функций, входящих в каждую из этих совокупностей, представляют собой неприводимые представления группы б„а сами эти функции являются базисом этих представлений. Таким образом, можно написать: Р==ХХ ))ю44"', (145,1) где и есть номер неприводимого представления„а г — номер функции в ее базисе. В дальнейшем мы будем считать функции 4"' некоторым определенным образом нормированными. Среди функций ~р,'ю всегда есть такая, которая сама по себе инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы Ое (она осуществляет единичное представление группы). Другими словами, эта функция (которую мы обозначим как р,) обладает симметрией О,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
