landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 75
Текст из файла (страница 75)
днт, естественно, в формулу (114,1). В этом легко убеднться, воспользовавшнсь аснмптотнческой формулой Стнрлннга для факторнала большого чнсла У: У1=- Р 2ЛУ У~ ехр ( — У), н Разломав 1пму в ряд по степеням У вЂ” У. 380 (гл. хц Флуктуации Отметим, что формула (114,3) может быть получена н непосредственно из распределения Гяббса. Согласно последнему распределение М частиц газа, рассматриваемых одновременно, по различным квантовым состояниям определяется выражением ~ Гз+ ргУ вЂ” ~ч!,'еа ) гДе У',еа есть сУмма энеРгий отДельных частиЦ.
ДлЯ полУчениЯ искомой вероятности пзл, надо просуммировать это выражение по всем состояниям частиц, приходящимся на заданный объем )г. Производя суммирование по состояниям каждой частицы независимо, мы должны одновременно разделить результат на М! (ср.
$41), так что получается Но стоящая здесь сумма есть не что иное, как среднее значение М числа частиц в рассматриваемом объеме. Поэтому находим: цгл,= сопз1 Мл!М1, после чего из условия нормировки находим сопз1=ехр ( — М)'), приходя снова к формуле (114,3), 3 115. флуктуации в растворах флуктуации термодинамических величин в растворах могут быть вычислены тем же методом, с помощью которого были рассмотрены в 5 ! 12 флуктуации в телах, состоящих из одинаковых частиц.
Соответствующие вычисления значительно упрощаются, если заранее учесть следующие соображения. Рассмотрим некоторую малую часть раствора, содержащую заданное число М молекул растворителя, и поставим себе целью вычислить среднюю флуктуацнго числа и молекул растворенного вещества в этой части, или, что то же, флуктуацию концентрации с=а/М в ней. Мы должны рассмотреть для этого наиболее полное равновесие раствора, возможное при данном неравновесном значении л (ср.
примечание на стр. 366). Задание концентрации не мешает установлению равновесия между данной малой частью и остальным раствором по отношению к обмену энергией между ними и по отношению к изменению их объемов. Первое означает (см. 3 9), что температура остается постоянной вдоль всего раствора, а второе означает то же самое для давления 8 12). Таким образом, для вычисления среднего квадрата <(гз с)з) ') То ест Я= — РУ= — 'ггт — в соответствии е уравнением состояния идеального газа.
в 1151 ФЛУКТУАЦИИ В РАСТВОРАХ достаточно рассматривать флуктуации концентрации, происходящие при неизменных температуре и давлении. Этот факт уже сам по себе означает, что флуктуации концентрации, с одной стороны, и флуктуации температуры н давления — с другой, статистически независимы, другими словами'), <ЛТЛс>=0, <ЛсЛР>=0. (115,1) Минимальная работа, необходимая для изменения числа п на Лп при постоянных давлении н температуре, согласно (96,1) равна Й 1„= Л(0 †)ь'Лп, где р' †химическ потенциал растворенного вещества. Разлагая ЛФ по степеням Лп, имеем так что 2(д ) Подставляя зто выражение в общую формулу (1!2,1) и сравнивая с формулой распределения Гаусса (110,5), получим для искомого среднего квадрата флуктуации числа и < (Лп)'> = —, т (! 15,2) (дл )Р,т или, разделив на Л(з, для среднего квадрата флуктуации концентрации < (Лс)'> = (115,3) Последний, как и следовало (ср.
стр. 372), обратно пропорционален количеству вещества (Л() в данной малой части раствора, Для слабых растворов д)ь')дп= Т)п, и формула (115,2) дает < (Лп)'> =- и. (115,4) Обратим внимание на аналогию (которую и следовало ожидать) с формулой (113,1) для флуктуаций числа частиц в идеальном газе. з) Более строго в этом можно убедиться способом, указанным в примечании иа стр.
372. С помощью термодинамического соотношения дЕ =Т г(6 — Р д)г+р'дл (ори )У= сонэ!) переписываем формулу (96,1) в виде дом!а - — (Т вЂ” Та) дЮ вЂ” (Р— Рз) д(Г+ 0ь — )го) дп. Отсюда видно, что если выбрать в качестве величин х; следующие; ха=ад, хз=Ь(г, ха=да, то термодинамически взаимными с ними будут: Хз=ЬТ7Т, Х,= — ЬР(Т, Х =Ар'/Т. Равенства (! !6,1) следуют тогда из <хзХз>=0, <хзХз> = О, елгктющии [гл. хп 5 1!6. Пространственная корреляция флуктуаций плотности Утверждение, что в однородной изотропной среде (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой отдельной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения.
Это утверждение, конечно, не противоречит тому, что между взаимным положением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция; если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении одной различные положения другой будут неравновероятными. Обозначим посредством п(г) точную (флуктуирующую) плотность числа частиц; произведение лЛ' есть число частиц, находящихся (в данный момент времени) в элементе объема йУ.
Для характеристики корреляции между положениями частиц в двух точках пространства введем пространственную корреляционную функцию флуктуаций плотности: ( Лп, Еп,> = — п,п, — и', (116,1) где цп=п — и, а индексы 1 и 2 отличают значения п(г) в двух точках пространства г, и г,. В однородной изотропной среде корреляционная функция зависит только от абсолютной величины расстояния г = [г,— г, [ между обеими точками. При г — оо флуктуации в точках г, и г, становятся статистически независимыми, так что корреляционная функция стремится к нулю. Смысл введенной таким образом корреляционной функции полезно пояснить следующими рассуждениями. В силу бесконечной малости объема Ж' в нем может находиться одновременно не более однои частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка.
Поэтому среднее число частиц пйУ есть в то же время вероятность частице находиться в элементе й'. Обозначим далее посредством лгэ„(г)ЙУ, вероятность частице находиться в элементе объема йУ, при условии, что одна частица находится в элементе Л~, (ю„ — 1 при г - оо). Из сказанного очевидно, что среднее значение (п,дУ, и, Л~,) =пЫ, пш„~[У,. Отсюда: (и,п,) = ю„п'. В этом равенстве, справедливом при г,~г, нельзя, однако, перейти к пределу г,- г„так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в Л~„тем самым находится и в сй~,. Легко видеть, что соотношейие, учитывающее это обстоятельство, имеет вид <п,п,> = п'тн„+ п 6 (г, — г,). (116,2) Действительно, выделим некоторый малый объем Л]г и, умножив (116,2) иа ггУгйУ„проинтегрируем по этому объему. Член и гв„даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную (М')а); член же с 6-фуикцией даст величину первого порядка пЛ]г, как и должно быть, поскольку (с точностью до величин первого порядка) в малом объеме может находиться лишь О или 1 частица.
Член с 6-фуикцией целесообразно выделить и из корреляционной функции (116,1), записав ее в виде <узпгбпе> = пб (г, — г,) + и т (г), (116,3) где т (г) = п (гаге (г) — Ц. (116,4) Мы будем называть корреляционной функцией как исходную величину <Ьгг, Ьп,>, так и функцию т(г)'). Проиитегрйруем теперь равенство (116,3) по г]$'г г]1'е по некоторому конечному объему У. Введя полное число ггг частиц в этом объеме (так что п1~=Л)), получим С(Л))))е> = й) -]- и ~ ~ т(г) г]]г, г])г„ или, перейдя от интегрирования по г]]ггг])', к интегрированию по координатам одиои из частиц и по относительным координатам г= — г,— г„ (116,5) У Таким образом, интеграл от корреляционной функции по некоторому объему выражается через средний квадрат флуктуации полного числа частиц в этом объеме.
Воспользовавшись для последнего термодииамической формулой (112,13), можно выразить этот интеграл через термодинамические величины: ~т~~'= —;а ~и') -1 (!16,6) В обычном (классическом) идеальном газе интеграл обращается в нуль, как и должно быть: в таком газе никакой корреляции между положевиями различных частиц иет, поскольку ') Функция т(г) отличается от введенной в $79 функции егга (г) нормнровкой: йегге=т. $ 116] пгостгянствнннля коггяляция влнктгвцнй плотности 363 ф 116) пРОстРАнственнАЯ кОРРеляциЯ ФЯУктУАций плотности 365 где той же буквой чт с указанием нового аргумента й обозначена компонента разложения функции гр(г) в интеграл фурье: гр (й) = ~ ~р (Г) и - "" С()7.
(116,11) Наконец, имея в аиду, что (Лик~' есть сумма квадратов двух независимых величин (г(па комплексно), найдем отсюда для среднего квадрата флуктуации т <~ стп ~'> =- —. )г гр (й) (116,12) С другой стороны, умножив равенство (116,3) с обеих сторон на ехр ( †()сг) = ехр[ — 1)г(г, — г,)1 и снова проинтегрировав по с()гзс(17„ получим <~йпа!'>= — "~1+ (й)~, (й)= ~ (г) -' П7, (П6,13) Наконец, подставив сюда (116,12), приходим к искомому результату: т(й) == — 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
