landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Введенную таким образом в уравнение (118,9) величину д (которую называют случайной силой) надо рассматривать как источник флуктуаций величины х. При этом корреляционная функция случайной силы <у (0) у (1)> должна быть задана таким образом, чтобы она приводила к правильному результату (118,8) для <х(0) х(1)>.
Для этого надо положить <д (0) д (1) > = 2Х <х'> б (1) = — 6 (1) . 2А В этом легко убедиться, написав решение уравнения (118,9): х(Г) =е-"' ) у(т)е" е(т, и усреднив произведение х (0) х (1), представив его предварительно в виде двойного интеграла. Тот факт, что выражение (!18,10) обращается в нуль при Г-ьО, означает, что значения величины у (1) в различные моменты времени не коррелированы.
В действительности, разумеется, это утверждение является приближенным и означает лишь, что значения у(1) коррелируют на протяжении промежутков времени порядка времени установления неполного равновесия (равновесия при заданном х), которое в излагаемой теории, как уже отмечалось, рассматривается как пренебрежимое малое. 9 119. Временная корреляция флуктуаций нескольких величин Полученные в предыдущем параграфе результаты можно обобщить на флуктуации, в которых отклоняются от своих равновесных значений сразу несколько величин х„х„..., х„. Снова будем считать, что из этих величин уже вйчтены их равновесные значения, так что все средние значения х; = О.
Корреляционные функции флуктуаций этих величин определяются (в классической теории) как <р;А(г' — г) =<К;(г') х,(1)>. (119,1) Уже в силу самого этого определения они обладают очевидным свойством симметрии 'р (1) = рА; ( — 1) (119,2) Существует, однако, еще и другое свойство симметрии корреляционных функций, имеющее глубокий физический смысл. Оио возникает как следствие симметрии уравнений механики, которыми описывается движение частиц тела, по отношению Флуктуаций (гл. хю! к обращению времени'). В силу этой симметрии совершенно безразлично, какую из величин х; и ха брать при усреднении в более ранний, а какую — в более поздний момент времени. Поэтому <х; (1 ') ха (() > = <хг (1) ха (1') >, т.
е. !рга (Г) = !р!а ( — О. (119,3) Из обоих свойств (119,2 — 3) следует также, что трга(1) =грег(1). В этом выводе молчаливо подразумевалось, что сами велйчины х! таковы, что при изменении знака времени они остаются неизменными. Но существуют также и величины, которые сами меняют знак при обращении времени (например, величины, пропорциональные скоростям каким-либо макроскопических движений). Если обе величины х; и х„обладают таким свойством, то соотношение (119,3) будет по-прежнему справедливым. Если же одна из двух величин меняет знак, а другая остается неизменной, то симметрия по отношению и обращению времени означает, что <хт (1') ха (1) > = — <х; (() х, (Г)>, т.
е. ф!. (1) = — р! ( — () (119,4) Вместе с (119,2) отсюда следует: гр;а(1) = — гра;(1). Будем предполагать теперь, каи и в предыдущем параграфе, что флуктуации квазистационарны, т. е. набор значений величин х„..., х„(выходящих за границы их средних флуктуаций) определяет некоторое макроскопическое состояние неполного равновесия. В процессе приближения к полному равновесию величины х! меняются со временем; предполагается, что набор функций хг(1) полностью характеризует этот процесс, и никаких других отклонений от равновесия в нем не возникаег. Тогда скорости изменения величин х; в каждом неравновесном состоянии являются функциями от значений х„ ..., х„ в этом состоянии: х! = х;(х„ ..., х„). (1 19,5) Если система находится в состоянии, сравнительно близком к полному равновесию (т.
е. если величины х! можно считать малыми), можно разложить функции (119,5) по степеням хт, ограничившись членами первого порядка, т. е. представить их в виде линейных сумм х; = — Х!аха (119,6) с постоянными коэффициентами Х;а'); эти выражения обобщают уравнение (118,5). Отсюда можно перейти и уравнениям для корреляционных функций таи же, каи это было сделано в З 118. Вводим средние т) Подразумевается, что система не находится в магнитном поле н не врантается как пелае (см. ниже в З 120).
а) Как н в $111, по дважды повторякиннмся латинским индексам подразумевается суммирование от ! до и. 5 120) СИММЕТРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 397 значения $г(() величин х; в момент времени ( ) 0 при заданных значениях всех х„х„, в предшествующий момент(=0(сами эти значения в обозначении $г(() для краткости опускаются). Эти величины удовлетворяют тем же уравнениям (119,6): $; = — Рг»$ (119,7) причем уже не только для больших (по сравнению со средними флуктуациями), но и для произвольных малых значений $1(1).
Корреляционные функции получаются из $; (1) умножением на х,= х, (0) и усреднением по вероятностям различных значений хг:фг! (1) = <йг (() кг>. Произведя эту операцию с уравнением (119,7), получим +рн (() = — ).Р,р„, ((), ( > О (119,8) (индекс 1 в этой системе уравнений свободный). Как уже указывалось, уравнения (119,6) представляют собой не что иное, как линеаризованные макроскопические «уравнення движения» неравновесной системы, описывающие процесс ее релаксации.
Мы видим, что система уравнений для корреляционных функций флуктуаций получается просто заменой в этих «уравнениях движения» величин х;(1) на функции фы(1) со «свободным» индексом 1, пробегающим все значения от 1 до и. Получающиеся таким образом уравнения относятся к временам ( ) 0 и должны быть проинтегрированы при «начальном условии» фга (0) = <х; (0) х» (0)> = =<хгх„> = (),иг (119,9) (средние значения <хгх„> должны быть равны своим известным значениям (111,9)). Для времен же ( < О корреляционные функции определяются затем непосредственно по их свойствам симметрии.
$120. Симметрия кинетических коэффициентов Вернемся снова к макроскопическим уравнениям (!19,6), описывающим релаксацию слабо неравновесной системы'): хг = — 2«ах». (120,1) г) В конкретных применениях встречаются случаи, когда полное равновесие, о приближении к которому идет речь, зависит от каких-либо внешних параметров (например, объема, внешнего поля и т. п.), которые сами медленно меняются со временем; вместе с ними меняются н равновесные (средние) зна.
чения рассматриваемых величин. Если это изменение достаточно медленно, то можно по-прежнему пользоваться всеми излагаемыми соотношениями, с той лишь разницей, что средние значения хг нельзя условиться считать раиными все время нулю; обозначая их посредством хг, надо будет писать вместо (120,1) 1«1 л; = — х га (ка — ла ').
(!20,1а) !гл. хп элэктглции дз Х = — —, ах» (120,2) которые были уже введены в з 111. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна, так что все Х;= О. При отличных же от нуля, но сравнительно малых х„х„... (т. е. в слабо неравновесных состояниях системы) величины Х, могут быть выражены в виде линейных функций Х,= рмх». (120,3) Постоянные коэффициенты ()м представляют собой первые производные от Хо т. е. вторые производные от 3; поэтому рм= р» . (120,4) Если выразить из (120,3) величины х; через величины Х; и подставить их в (120,1), то мы получим релаксационные уравнения в виде х; = — у;„Х„, (120,5) где ум= МЙ (120,6) — новые постоянные; их называют кинетическими коэффициен- тами. Докажем теперь принцип симметрии кинетических коэф- фициентов или принцип Онсагера (Ь.
Опэайег, 1931), согласно которому ум= ум (120,7) Доказательство основано на указанном в предыдущем параграфе обстоятельстве, что таким же уравнениям (120,1) или (120,5) удовлетворяют величины, характеризующие флуктуации в равновесной системе. Именно, вводим средние значения 3;(!) флуктуирующих величин х; н средние значения Б;(Г) величин Х; в момент времени ! при заданных значениях всех х„х„... в момент 1=0; тогда $,.= — у,»Я (1 ) О). (120,8) Воспользуемся теперь симметрией флуктуаций (в равновесной системе) по отношению к обращению времени; она выражается соотношением (119,3), которое можно записать в виде <х, (1) х„(0) > = <х, (О) х» (1) >, (120,9) Эти уравнения обладают глубокой внутренней симметрией, которая, однако, становится явной, лишь если их правые части выразить не через сами макроскопические величины х; (скорости изменения которых стоят в левых частях уравнений), а через «термодинамически сопряженные» с ними величины % 1201 СИММЕТРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ или, с помощью величин $з(1), <5; (1) ха> = <хД„(1) >, (120, 1О) где усреднение производится по вероятностям различных значений всех х, в момент (=О.
Продифференцируем это равенство по т и подставим производные $; из (120,8): уп <Бз (1) ха> = уи <хтЕ! (т)> При 1=0 величины Б, совпадают, очевидно, с Х,(0); поэтому, положив в написанном равенстве 1 = О, получим ун <Х,ха> = Ум <Х,х;>, где оба множителя в усредняемых произведениях берутся в одинаковый момент времени. Но, согласно (111,8), такие средние значения <Х,ха>=8!а, и мы приходим к требуемому результату (120,7) '). По поводу этого результата, однако, должны быть сделаны следующие две оговорки. Его доказательство существенно использует симметрию уравнений механики во времени.
Формулировка последней, однако, несколько меняется в случае флуктуаций в равномерно вращающемся теле и в случае тел, находящихся во внешнем магнитном поле. Именно, в этих случаях симметрия по отношению к изменению знака времени имеет место лишь при условии одновременного изменения знака соответственно угловой скорости вращения ьа или магнитного поля Н. Поэтому для кинетических коэффициентов, которые в этих случаях зависят от ь1 нли Н как от параметров, будут иметь место соотношения ум(а)=ум( — и), уьь(Н)=ум( — Н). (120,11) Кроме того, при выводе подразумевалось, что сами величины х, и ха остаются неизменными при обращении времени. Соотношение (120,9), а потому и результат (120,7) остаются справедливыми и в случае„когда обе величины меняют знак при обращении времени (обе пропорциональны скоростям каких-либо макроскопических движений).
Если же одна из величин х,, ха меняет знак, а другая остается неизменной, то при выводе надо исходить из (119,4) вместо (119,3), и принцип симметрии кинетических коэффициентов формулируется как (120,12) '1 Предостережем против использования в этой связи вместо (120,9) соотнопюния (!192), согласно которому <х;(0)ха((1> =- Стз( — 1)хь(0)>. Моасет показаться, что дифференцируя это равенство по Т н положив затем 1=О, можно (с использованием (120,9)) получить <хтха> = О. В действительности, однако, в рассматриваемом приближении функции ср1а (0 (как н р(1) в $118) имеют в точке 1=0 две различные производные: для( — ++ 0 н для 1 — ь — О, (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
