landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Отсюда д д г "> д д Если флуктуации каких-либо двух величин хг (назовем их х, и х,) статистически независимы, то среднее значение <х,х,> равно произведению средних значений х, и х„ и поскольку каждое из последних равно нулю, то обращается в нуль и <х,х,>; по (111,9) это означает, что ()га'=О. Легко видеть, что при гауссовом распределении вероятностей справедлива и обратная теорема: если <х,х,>=0 (т. е. ))га'=0), то флуктуации величин хаи х, статистически независимы. Действительно, распределение вероятностей гага для величин х, и х, получается интегрированием распределения (111,6) по всем остальным хб при этом получится выражение вида гага=соне( ехр~ — -~()„х,— Ц,х,х,— ()„х3~ (в котором коэффициенты ()га, вообще говоря, отличны от соответствующих компонент ()га).
Применив к этому распределению формулу (111,9), найдем, что <х,х,>=р;, '. Если <х,х,>=0, то ));а '=О. Но для матрицы второго ранга обращение в нуль компоненты (); обратной матрицы означает равенство нулю также компоненты р;а прямой матрицы' ). В результате гага распадается на произведение двух независимых гауссовых распределений для величин х, и х„что и означает их статистическую независимость. а) даи матрицы второго ранга имеем: рра ~=рге/(р)а —.рррее). а 1121 елхкткацни основных тктмодинлмичкских вклнчнн Збв Задача Определить среднее значение <ехр(сссх!)>, где а( — постоянные, а хг — флуктуярующке зелкчпкы, подчиняющиеся гауссозому распределению (1!1,2).
Решение. Требуется вычислить интеграл ! <ехр (а!ха> = А ') ехр (исхг — — ()!»х!х») с(хс...с(хя. Преобразованием (111,3) показатель подыятегральпоя экспоненты пркяодятся к виду асх; — — ()г»х;х» = а;а!»х» — ' — х» = — — (х» — ага!»)с+ — а;аыа,ас», после чего яптегрярозаяке дает !1 <ехр (а)хй> = ехр д игаса!*ас») .
Согласно (1!1,4) имеем аг»=а» (),~и н затем аг»ам=()йс. Такам образом, с учетом (111,9) имеем окончательно (1 <ехр (агхб> = ехр г — агсс» <х;х»> ~. ф 112. Флуктуации основных термодинамических величии Займемся теперь нычисленнем средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин, относящихся к выделенной в теле какой-либо малой его части. Эта малая часть должна, разумеется, содержать еще достаточно много частиц.
Однако при очень низких температурах это условие может оказаться более слабым, чем условие (110,2), обеспечивающее предполагаемое отсутствие квантовых флуктуаций; в этом случае минимальные допустимые размеры участков тела будут определиться именно последним условием '). Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что вопрос о степени существенности квантовых флуктуаций не имеет никакого отношения к вопросу о влиянии квантовых эффектов на термодинамические величины (уравнение состояния) вещества; флуктуации могут быть классическими, и в то же время уравнение состояния тела может определяться квантовомеханическими формулами.
Для таких величин, как энергия„объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуаций само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени, Пусть, например, 5(Е, 1() есть равновесная энтропия тела как функция его (сред- с) Так, для флукгуакяй даалеккя услозке т ~~А(Т с т а(с (см. пркмеча пке на стр. 364) дает: а~) (!г(Т.
870 (гл. хп Флуктухции них) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение.функции 5 (Е, У), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема. Как мы видели в предыдущих параграфах, вероятность ы флуктуации пропорциональна ехр5„, где 5„— йолная энтропия замкнутой системы, т. е.
всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что ю пропорциональна щ сю ехр Л5„, где Л5„— изменение энтропии при флуктуации. Согласно фор- муле (20,8) имеем: Л5„= — Р„;„1Т„где Д ы — минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произ- вести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом, --" ( — '") (112,1) Подставим сюда для Р ы выражение Р~ы=ЛŠ— ТэЛ5+Ро ЛУ, где ЛЕ, Л5, ЛУ вЂ” изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а Т, и Р,— температура и давление «среды», т, е.
равновесные (средние) значения температуры и давления тела. Ниже мы будем опускать индексы нуль у всех величин, стоящих в качестве коэффициентов перед флуктуациями; везде подразумеваются их равновесные значения. Таким образом, имеем Заметим, что в таком "виде эта формула применима к любым флуктуациям — как небольшим, так и значительным; под значительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при которых, например, ЛЕ сравнимо с энергией самбй малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом.
В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (112,2) дает следующее. Разлагая ЛЕ в ряд, получим (ср. з 21) ЛŠ— Т Л5+ Р ЛУ = — ~ — „(Л5)'+ 2 — УЛ5ЛУ+ —, (ЛУ)'~ . Как легко убедиться, это выражение можно написать в виде — '~Л5Л ~'— ') +ЛУЛ' — "~ ~ =- — ''(Л5Лт — ЛРЛУ). 6 1121 флуктуации основных твтмодинамичвских ввличии 371 Таким образом, получаем вероятность (112,2) флуктуации в виде ~ир т — кт ая' (112,3) Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин.
Выберем сначала в качестве независимых переменных )г и Т. Тогда Лз=( — ") йт+(,'-)~ И =фйт+~'— ,;) И, (см. (16,3)). Подставляя эти выражения в показатель формулы (112,3), найдем, что члены с М~ЛТ сокращаются, и остается ~сир ( ~т' (гаТ) +Гт(ар1 (стт)'). (112,4) (112,6) <(М')'> = — Г ( — „),. (112,7) Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами С„) О и (дР)д(У)г ( О. Выберем теперь в качестве независимых переменных в (112,3) Р и 5. Тогда Но согласно формуле Лг" = Те(Я+ к'г(Р имеем т) Если Т измеряется в градусах, то <(ЛТ)а> =эта)Са. Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от АТ или Мг. другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому <АТ Я'>=О.
(112,6) Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (112,4), с общей формулой (110,6) распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуаций температуры и объема' ): па <(йт) >= (гл. хп ФЛУКТУАЦИИ и поэтому Л~=('— ') ЛР+(— ' ) Л5. Подставляя Лу' н ЛТ в (112,3), находим ГИСУЗЕХр< — ( — ) (ЛР)' — — (Л5)е) .
! 1 гд)т'1 1 (2Т (,дР)з 2СР (1!2,8) Как и (112,4), это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от ЛР и Л5 Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы '), и потому <Л5 ЛР> = О. (112,9) Для средних квадратов флуктуаций энтропии и давления находим <(Л5)*> = С„ (112,10) <(ЛР)'>= — Т ~ — ) .
УдР1 (112,11) (112,12) Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из (112,12) можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле з) Статистическая независимость пар величин Т, У и Я, Р очевидна заранее из следующих соображений. Если выбрать в качестве величин х; (в формУлах 4 111) х =ЛЯ, ха=ау', то соответствУющими им Х! 6УдУт (см.
б 22): Хт=ЬТ)Т, Ха= — ЬР(Т. Но <хХа>= 0 прн 1 ю' й (сосласно общей формуле (111,8)), откуда и следуют (112,8) и (112,9). Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуаций аддитивных термодинамических величин — объема и энтропии — пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация — обратно пропорциональна этому корню; это находится в соответствии с общими утверждениями, сделанными в 2 2 (формула (2,5)).
Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации. Формула (112,7) определяет флуктуацию объема некоторой части тела, содержащей определенное число )у' частиц. Деля обе стороны равенства на !т'а, находим флуктуацию объема, приходящегося на одну частицу: й 1121 олгктглцин основных твгмодннамнчвскнх ввлнчнн 373 объеме.
Поскольку при этом (' есть заданная величина, то надо положить Подставляя это в (112,12), находим (П2,13) Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная (Д(1(дР)г подразумевается взятой при постоянном М, пишем Но число частиц М как функция от Р, Т, У в силу соооражений аддитивности должно иметь вид М=-Ц(Р, Т) (ср.
2 24); другими словами, М((' есть функция только от Р и Т, и потому безразлично, производится ли дифференцирование М()г при постоянном М или У, так что можно написать: ~(эР \1)г,и (г !,бР)т,у гдР)г,у~1,бр)г,у ~,б ут,у (мы воспользовались равенством М/У=(дР(д(ь)г у, следующим из формулы (24,14) с(11=- — (гг(Р= — Кг(Т вЂ” Мг((л). Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц '): <( М) ~=Т~а ) (112,14) г) Эту формулу можно легко получить и непосредственно из распределения Гиббса. Согласно определеннвз средних значений имеем ео/г ~~ Лавин(г~ -н„р,/г и У (!родяфференпировав это выражение па и (прн постоянных (г и Т), получим и~г ~уз.+у — т еннуг-е " ' = — '<(уз>-+~— а Но дИ/др= — Л!, тах что дЖ 1 — 1 — = — (<!уз) — Туз)= — < (ЛЛ~!з>, ди Т Т отхуда и получается формула (!12,14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
