landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Из того факта, что Ф есть однородная функция первого порядка относительно Жо следует, согласно теореме Эйлера, Ф = '~' Л', — = ~Ч ' и;Уо (85,2) с что является обобщением формулы Ф=М(А. Для потенциала 11 будем иметь теперь ы = — Р— ~~', р~М~ р; = сопз1. (85,3) Наконец, распределение Гиббса для систем, состоящих из различных частиц, приобретает вид и+~ ИЯУ~ — ЕАК,К,, ) гц,к,к, = ехр ( Т что является естественным обобщением формулы (35,2). й 86. Правило фаз Рассмотрим теперь систему, состоящую из различных веществ и представляющую собой совокупность нескольких (г) соприкасающихся друг с другом фаз (каждая фаза содержит при этом, вообще говоря, все вещества).
Число независимых компонент в системе пусть будет п. Тогда каждая фаза характеризуется давлением, температурой и л хи- и отсюда опять формулу 11 = — Р7. Эта последняя теряет свою применимость только для тел, находящихся во внешнем поле, когда давление в разных частях тел различно. Непосредственно обобщаются также и результаты э 25: условия равновесия системы во внешнем поле требуют постоянства вдоль системы наряду с температурой также и химических потенциалов каждой из компонент: 291 $861 ПРЛВИЛО ФЛЗ мическими потенциалами. Мы уже знаем из $ 81, что условием равновесия фаз, состоящих из одинаковых частиц, является равенство температур, давлений и химических потенциалов. Очевидно, что в обшем случае нескольких компонент условием равновесия фаз будет равенство их температур, давлений и каждого из химических потенциалов.
Пусть общие температура и давление во всех фазах будут Р и Т; для того чтобы различить химические потенциалы, относящиеся к различным фазам и компонентам, мы будем писать у них два индекса, из которых верхний (римскими цифрами) будет означать фазу, а нижний (арабскими цифрами) †компонен. Тогда условия равновесия фаз можно написать в виде 1 р 1 г !гз=ра = =ра г (86,1) !1В = )гп = . = !1В. 1 11 Каждый из этих потенциалов является функцией от и+1 независимых переменных: от Р, Т и и — 1 концентраций различных компонент в данной фазе (в каждой фазе имеется и независимых чисел частиц разного рода, между которыми может быть п — 1 независимых отношений). Условия (86,1) представляют собой систему п(г — 1) уравнений.
Число неизвестных в этих уравнениях равно 2+г(п — 1). Для того чтобы эти уравнения имели решения, надо, чтобы их число было во всяком случае не больше, чем число неизвестных, т. е. и (г — 1) (2+г(и — 1), откуда г(и+2. (86,2) Другими словами, в системе, состоящей из и независимых компонент может находиться одновременно в равновесии не больше чем и -1-2 фазы.
Это †т называемое правило фаз Гиббса. Частный случай этого правила мы имели в з 81: в случае одной компоненты число фаз, могущих существовать одновременно, соприкасаясь друг с другом, не может быть больше трех. Если число г сосуществующих фаз меньше, чем п+2, то в уравнениях (86,1) п+2 — г переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Другими словами, можно произвольно менять любые и+2 — г переменных, не нарушая равновесия; при этом, конечно, остальные переменные меняются совершенно определенным образом.
Число переменных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия, называются числом термодинамикеспих степеней свободы системы. Если обозначить его буквой г, то правило фаз можно написать в виде г=п+2 — г, (86,3) [гл. гх Раствогы где 1 не может быть, конечно, меньше нуля. Если число фаз равно своему максимальному возможному значению и+2, то 1 =- О, т, е.
в уравнениях (86,1) все переменные определены, и ни одной из них нельзя изменить без того, чтобы не нарушилось равновесие и не исчезла какая-нибудь нз фаз. 8 87. Слабые растворы Мы займемся теперь (Я 87 — 91) изучением термодинамических свойств слабых растворов, т. е, таких растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше числа молекул растворителя. Рассмотрим сначала случай раствора с одним растворенным веществом; обобщение для раствора нескольких веществ можно будет произвести непосредственно.
Пусть Лг †чис молекул растворителя в растворе, а и †чис молекул растворяемого вещества. Концентрацией раствора назовем отношение и/йг == с; согласно сделанному предположению ссс 1. Найдем выражение для термодинамического потенциала раствора. Пусть Ф, (Т, Р, Дг) есть термодннамический потенциал чистого растворителя (в котором ничего не растворено). Согласно формуле Ф=-.Лг)а (справедлнвой для чистых веществ) его можно написать в виде Ф, ==- й(р,(Р, Т), где в, (Р, Т) — химическкй потенциал чистого растворителя. Обозначим посредством и= и(Р, Т, Лг) малое изменение, которое испытал бы термодинамическпй потенциал при введении в растворитель одной молекулы растворяемого вещества. В силу предполагаемой слабости раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и потому их взаимодействие слабо.
Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потенциала при введении в растворитель и молекул растворяемого вещества равно псе. Однако в получаемом таким путем выражении Ф,+псе еще не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение, которое получилось бы по формуле (31,5), если бы прн вычислении статистического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. Как мы знаем (ср.
(31,7)), вычисленный таким образом статистический интеграл должен в действительности еще быть поделен на и!'). Это приводит к появлению в свободной энергии, а потому и в потенциале Ф дополнительного члена Т!пай Таким образом, Ф .= Дг(се (Р, Т) + псе (Р, Т, Ж) + Т 1и и1. ') Мы пренебрегаем здесь квантовыми эффектами, что дая слабого раст.
вора — как и для достаточно разреженного газа — всегда законно, $871 сллВыа РлстВОРы Далее, поскольку и — само по себе очень большое число, хотя и малое по сравнению с У, а последнем члене можно заменить 1п п! =п !и(п7е). Тогда Ф =)с7!со+и (а+ Т 1и Ч = 77ро-1-пТ 1и ( —" еасг) . Учтем теперь, что Ф должно быть однородной функцией первого порядка по отношению к сс и № Для этого, очевидно, стоящая под знаком логарифма функция ехр(а!Т) должна иметь вид 7(Р, Т)с№ Таким образом„ Ф=М!со+пТ!и ~ — ~(Р, Т)1. Вводя новую функцию от Р и Т: ф(Р, Т) =Т!п7(Р, Т), находим окончательно для термодинамического потенциала раствора выражение Ф=й!!со(Р, Т)+пТ!и — +лф(Р, Т).
(87,1) Сделанное в начале этого параграфа предположение относительно прибавления члена вида ла к потенциалу чистого растворителя есть в сущности не что иное, как разложение в ряд по степеням л с оставлением только первых членов.
Член следующего порядка по и пропорционален л*, а с учетом однородности по переменным л, М должен иметь вид пор(Р, Т)(2!с1, где и— функция только от Р и Т. Таким образом, с точностью до членов второго порядка термодинамический потенциал слабого раствора имеет вид Ф=су!со(Р, Т)+пТ!и — +пф(Р, Т) + — ()(Р, Т). (87,2) Ф=дс!со+~~' сссТ!пф~+~' лсфс+ ~'., ~'~, !)сло (87,3) с с с. о где пс — числа молекул различных растворенных веществ. Из (87,1) легко найти химические потенциалы для растворителя (р) и растворенного вещества (!с') в растворе: дФ В Р = йу = !со Т у = )оо — Те, (87,4) (о' = — „= Т 1п — + ф = Т 1п с+ ф. дФ В (87,5) Обобщение этого выражения на случай раствора нескольких веществ очевидно: (гл.
~х 294 РАСТВОРЫ й 88. Осмотическое давление В этом и в следующих параграфах мы рассмотрим некоторые свойства растворов, причем по-прежнему будем считать раствор слабым и потому будем пользоваться формулами предыдущего параграфа. Предположим, что два раствора одного и того же вещества в одном и том же растворителе, но обладающие различными концентрациями с, и с„отделены друг от друга перегородкой, сквозь которую могут проникать молекулы растворителя, но не растворенного вещества (полупроницаемая перегородка).
Давления с обеих сторон перегородки будут при этом различными (рассуждения в $ 12 о равенстве давлений здесь неприменимы благодаря наличию полупроницаемой перегородки). Разность этих давлений носит название осмотического давления. Условием равновесия между обоими растворами будет (кроме равенства их температур) равенство химических потенциалов растворителя в них. Химические потенциалы растворенного вещества при этом не должны быть одинаковы, так как вследствие полупроницаемости перегородки равновесие имеет место только по отношению к растворителю. Обозначая давления в обоих растворах буквами Р, и Р, и воспользовавшись выражением (87,4), получим условие равновесия в виде р, (Р„Т) — С,Т = 1А, (Р„Т) — С,Т.
(88,1) Подставляя это в (88,1), находим ЬР ф= (с,— с,) Т. гио Но производная др,~дР есть молекулярный объем и чистого растворителя. Таким образом, ЛР = (с, — с,)1 в . (88,2) В частности, если с одной стороны перегородки находится чистый растворитель (С,=О, сг=о), то осмотическое давление сТ пТ АР= — =— о К ! (88,3) Разность давлений Р, — Р,= ЛР (т. е. осмотическое давление) для слабых растворов относительно мала.
Поэтому можно разложить р,(Р„Т) в ряд по степеням ЛР и оставить только два первых члена: р,(Р„Т) =и,(Р„Т)+ КРф. $891 СОПРИКОСНОВЕНИЕ ФАЗ РАСТВОРИТЕЛЯ 295 где и есть число молекул растворенного вещества в объеме У растворителя (ввиду слабости раствора 1~ с большой точностью равно полному объему раствора). Формулу (88,3) называют 4ормулой Вант-ГО44а. следует обратить внимание на то, что она применима к слабым растворам независимо от конкретного рода веществ (как растворителя, так и растворенного вещества), а также на сходство этой формулы с уравнением состояния идеального газа. Вместо давления газа здесь стоит осмотическое давление, вместо объема газа †объ раствора и вместо количества частиц в газе — количество молекул растворенного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
