landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Рис. 14. Переход из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением некоторого количества тепла (яеллогла перехода). Согласно условиям равновесия такой переход происходит при постояняых давлении и температуре. Но при процессе, протекающем при постоянном давлеяии, количество поглощаемого телом тепла равно изменению его тепловой функции. Поэтому теплота перехода, отнесенная к одной молекуле, есть Д=СВ,— СВ„ (81,4) где ю, и св,— тепловые функции обеих фаз, отнесенные к одной молекуле. Величина д положительна, если при переходе из первой фазы во вторую тепло поглощается, и отрицательна, если при этом переходе тепло выделяется.
Поскольку р (для тел, состоящих из одного вещества) есть термодинамическнй потенциал на одну молекулу, то можно написать: (с=а — Тз+Ри (В, з, о — молекулярные энергия, энтропия н объем). Поэтому условие )с,=(с, дает (е, — е,) — Т (з, — и,) + Р (и, — о,) = (св, — 1В,) — Т (з, — и,) = О, 280 (гл. щп влнновесие Фаз где Т и Р†температу и давление обеих фаз, откуда (81,5) д= Т(в,— и,). Заметим, что эта формула вытекает и непосредственно из того, что г) = ~ Тг(з, а температура постоянна (эта формула применима здесь, так как переход совершается обратимо — обе фазы во время перехода остаются в равновесии друг с другом).
Пусть две кривые на рис. 15 изображают химические потенциалы двух фаз как функции температуры (при заданном давлении). Точка пересечения обеих кривых определяет температуру Тзм при которой (при данном давлении) обе Ф фазы могут находиться в равновесии друг с другом. При всех остальных температурах может существовать либо одна„либо другая фаза.
Легко видеть, что при тем- 1 пературах ниже Т, существуег, т. е. является устойчивой, первая фаза, а при температурах выше Т, †втор. Зто следует из того, что устойчиво то состояние, Тл Т в котором )ь меньше (так как термодинамиРис. (5. ческий потенциал стремится при заданных Р и Т к минимуму). С другой стороны, в точке пересечения обеих кривых значение производной д)х,)дТ больше, чем значение д(>,)дТ, т. е. энтропия первой фазы з,= — д)а,(дТ меньше, чем энтропия второй 3,= — д)ха)дТ. Поэтому теплота перехода д=Т(з,— з,) положительна. Таким образом, мы приходим к выводу, что если при повышении температуры тело переходит из одной фазы в другую, то при этом тепло поглощается. Этот результат можно было бы получить и из принципа Ле-Шателье.
!. Определить температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым телом (пар рассматривать как идеальный газ; как газ, так и твердое тело обладают постоянными теплоемкостями). Решение. Химический потенциал пара определяется формулой (43,3), а твердого тела — формулой (бб,б) (ввиду относительной малости давления насьпценного пара можно для твердого тела пренебречь величиной РУ и считать П> равным г). Приравнивая оба выражения, найдем Р =-сопз! Т( яз ') еоч где индекс ! относится к твердому телу, 2 — к пару. В том >ке приближении тепловую функцию твердого тела можно считать раиной его энергии; теплота перехода (пмллота возгонки) д геа — и>> равна Ч=(с а — с>) Т+(аеа — еэх). 8 821 ФОРМУЛА КЛАПИЙРОИА — КЛАУЗНУСА 281 В частности, теплота перехода прн Т=О есть ое=еса — ею, так что можно написать: Р=соом Т Ра е (с -с\ Г а.
Определить скорость испарения коидеиснрсыанного тела в пустоту. Решение. Скорость испарения в пустоту определяется числом частиц, покидающих в единицу времени единицу площади поверхности тела. Рассмотрии тело, находящееся в равновесии со своим насыщенным паром. Тогда число частиц, покидающих поверхность тела, равно числу частиц, падающих в течение того же времени иа зту поверхность н «прилипающих» к ней, т. е. равно Ра У2хлщТ где Р,=Р (Т) — давление насыщенного пара, а Р— некоторый средний коэффициент отражения частиц газа, сталкивающихся с поверхностью тела (см.
(39,9)). Если Р, не слишком велико, то число частиц, покидающих поверхность тела, ие заниснт от того, имеется ли в окружающем пространстве пар или нет, так что написанное выражение определяет нскомучо скорость испарения в пустоту. 9 82, Формула Клапейрона — Клаузиуса Продифференцируем обе стороны условия равновесия р,(Р, Т) = р,(Р, Т) по температуре. При этом, разумеется, надо помнить, что давление Р— не независимая переменная, а функция температуры„ определяемая этим самым уравнением. Поэтому пишем: д)сг дрт с(Р дра дна дР— + — — = — + —— дТ дР ИТ дТ дР ЛТ' и, поскольку (др)дТ)Р= — е, (д)с)дР)т=о (см.
(24,12)), получаем (82,1) дТ ст — с,' где э„о, и я„о,— молекулярные энтропии и объемы обеих фаз. В этой формуле разность э,— э, удобно выразить через теплоту перехода из одной фазы в другую. Подставляя д = Т (э,— э,), находим формулу Клапейрона — Клаузиуса дР о дТ Т (оа — од ' Она определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, изменение давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз.
Та же формула, написанная в виде с(Т Т (оа — ет) дР с определяет изменение температуры перехода между двумя фазами (например, точки замерзания или кипения) при изменении давле- 282 (гл. Рш РЛВНОВЕСИЕ ФЛЗ ния. Так как молекулярный объем газа всегда больше объема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглощается, то, следовательно, температура кипения при увеличении давления всегда повышается (г)Т)ЙР ) 0). Точка же замерзания при увеличении давления повышается или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавлении ').
Все эти следствия формулы (82,2) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Рассмотрим, например, жидкость, находящуюся в равновесии со своим насыщенным паром. Если увеличить давление, то температура кипения должна повыситься, вследствие чего часть пара перейдет в жидкость, что в свою очередь повлечет за собой уменьшение давления, т. е. система как бы противодействует выводящему ее из равновесия воздействию.
Рассмотрим частный случай формулы (82,2), когда речь идет о равновесии твердого или жидкого тела с его паром. Формула (82,2) определяет тогда изменение давления насыщенного пара с температурой. Объем газа обычно значительно больше объема конденсированного тела, содержащего столько же частиц. Поэтому мы можем пренебречь в (82,2) объемом п, по сравнению с объемом и, (мы считаем второй фазой газ), т. е. принять ггР)г)Т= у)Тия. Рассматривая пар как идеальный газ, выразим его объем через давление и температуру согласно формуле С,=Т)Р; тогда „вЂ” = —,, или г)Р гГР й)п Р йТ Т' ' (82,3) Отметим, что в интервалах температуры, в которых теплоту перехода можно считать постоянной, давление насыщенного пара меняется с температурой по экспонеициальному закону -ехр ( — г))Т).
Задачи ц Определить теплоемкость пара вдоль кривой равновесия жидкости и ее насыщенного пара (т. е. теплоемкость для процесса, грн котором жидкость все время находится в равновесии со своим насыщенным паром). Пар считается идеальным газом, Р е щенке. Исномая теплоемкость 6 равна л=т —, ~Й йТ ' где пз)йТ вЂ” производная вдоль кривой равновесия, т. е. з) Исключение представляет жидкий изотоп гелия, Нез, для которого в определенном интервале температур теплота плавления отрицательна.
288 ктитичкскля точкл Подставляя для г)Р~ЕТ выражение (82,3) и п=Т7Р, находим Л=с — —. Т ' При низких температурах Д отрицательно, т. е. есля отнимать тепло так, чтобы пар все время был в равновесии с жидкостью, его температура может повышаться. 2. Определить изменение объема пара с температурой для процесса, при котором пар все время находится в равновесии с жидкостью (т.
е. вдоль кривой равновесия жидкости н ее пара). Ре ше н ие. Надо определить производную сЬЫТ вдоль кривой равновесия: Подставляя (82,3) и п=Т)Р, находим ~Ь 1( д) При низких температурах ао/0Т < О, т. е. при рассматриваемом процессе объем пара уменьшается с увеличением температуры. $83.
Критическая точка Тлд Т Рис. 16. (г„о и Рис. !7. различных фаз, и тело всегда однородно. Можно сказать, что в критической точке исчезает различие между обеими фазами. Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым (1860). В координатах Т, К диаграмма равновесия при наличии критической точки выглядит так, как зто изображено на рис. 17. По мере приближения температуры к ее критическому значению удельные объемы находящихся друг с другом в равновесии фаз сближаются и в критической точке (К на рис. 17) совпадают. Аналогичный вид имеет диаграмма в координатах Р, )г.
Кривая фазового равновесия (в плоскости Р, Т) может в некоторой точке окончиться (рис. 16); такая точка называется критической, а соответствующие ей температура и давление — критической температурой и критическим давлением. При температурах выше Т„в и при давлениях, ббльших Р„„не существует (гл, чш Рльноььоив Флв При наличии критической точки между всякими двумя состояниями вещества может быть произведен непрерывный переход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы †д этого надо менять состояние вдоль какой-либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересекающей кривую равновесия. В этом смысле при наличии критической точки становится условным самое понятие о различных фазах, и невозможно во всех случаях указать, какие состояния являются одной фазой, а какие — другой.
Строго говоря, можно говорить о двух фазах лишь тогда, когда они существуют обе одновременно, соприкасаясь друг с другом, т. е. в точках, лежащих на кривой равновесия. Ясно, что критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Такие же фазы, как жидкость и твердое тело (кристалл) или различные кристаллические модификации вещества, качественно различны между собой, так как отличаются своей внутренней симметрией, Ясно, что о всяком свойстве (элементе) симметрии можно сказать только либо, что оно есть, либо, что его нет; оно может появиться или исчезнуть лишь сразу, скачком, а не постепенно.
В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из двух фаз оио относится. Критическая точка, следовательно, для таких фаз не может существовать, и кривая равновесия должна либо уходить на бесконечность, либо заканчиваться, пересекаясь с кривыми равновесия других фаз. Обычная точка фазового перехода не представляет собой в математическом отношении особенности для термодинамических величин вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
